压榨及浸出工艺对大豆油稳定性影响及IPLS-SPA特征波段选择...

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压榨及浸出工艺对大豆油稳定性影响及IPLS-SPA特征波段选择方法应用压榨及浸出工艺对大豆油稳定性影响及IPLS-SPA特征波段选择方法应用

张丙芳1,2，王玉林2，刘成海1，刘大森2，张丙秀3，刘 勇2，牟艳秋2，孔庆明4，郑先哲1,*

（1.东北农业大学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150030；2.东北农业大学文理学院，黑龙江 哈尔滨 150030；3.东北农业大学园艺园林学院，黑龙江 哈尔滨 150030；4.东北农业大学电气与信息学院，黑龙江 哈尔滨 150030）

摘 要：为明确大豆油不同生产工艺对其稳定性的影响，对压榨及浸出2 种工艺生产的大豆油进行煎炸加热处理，根据酸值和羰基价的变化，探讨煎炸时间及煎炸温度对2 种工艺生产的大豆油品质的影响。结果表明：随煎炸时间的延长，浸出大豆油酸值变化程度相对较小；在220 ℃及240 ℃煎炸温度下，压榨大豆油的羰基价均高于浸出大豆油，而且在240 ℃时，压榨和浸出大豆油酸值及羰基价差异显著（P＜0.05），因此，在高温煎炸时压榨及浸出2 种大豆油相比较，浸出油具有较好的稳定性。同时结合近红外光谱分析技术，利用间隔偏最小二乘（interval partial least squares，IPLS）-连续投影算法（successive projections algorithm，SPA）进行特征波段选择，建立一个适于检测油脂中酸值和羰基价变化，且精确度较高的模型。酸值在1 150～1 315 nm和1 579～2 444 nm的组合波段具有最佳建模效果，验证相关系数为0.955，预测均方根误差为0.049；羰基价在1 236～2 093 nm和2 187～2 594 nm的组合波段具有最佳建模效果，验证相关系数为0.946，预测均方根误差为3.134，采用IPLS-SPA进行特征波段选择可有效提高模型精确度。

关键词： 压榨工艺；浸出工艺；酸值；羰基价；近红外光谱；间隔偏最小二乘；连续投影算法

现今我国植物油制取主要采用压榨和浸出2 种工艺，而浸出工艺具有生产成本低、出油率高、生产条件好等优点，国内80%以上的油脂采用浸出法[1]。普通百姓在商家以压榨油“绿色、健康”为噱头的宣传中，产生了一种普遍性思维认为浸出油在制作过程中由于萃取溶剂的应用“不健康”。加之我国传统的烹饪方式多为煎炒烹炸等高温操作，而高温下油脂会发生氧化、水解等化学以应，往往会产生一些致癌物质，因此人们对家庭用油的制取工艺及其在加热过程中氧化稳定性非常关心。

对于油脂品质传统的检测需使用具有毒性的有机溶剂，存在操作复杂、检测周期长等问题，而近红外光谱技术以其高效快速、绿色、多组分同时分析等优点[2-6]，在食品品质检测方面得到了越来越多的应用[7-11]。目前近红外光谱技术在食用油品质检测方面有大量研究，主要分为两方面：一方面检测食用油脂的各项理化指标如脂肪酸、过氧化值、酸值、碘值等[12-16]；另一方面快速鉴别不同种类食用油脂，解决食用油脂掺假的问题[17-21]。定量分析中偏最小二乘（partial least squares，PLS）法为常采用的建模方法[22-26]，但近红外全谱中含有大量的冗余信息，采用全谱波段建模时对模型性能产生很大的影响，因此如何从大量的全谱信息中提取出特征信息，提高模型预测能力始终是近红外光谱分析中的研究热点和难点问题[27-28]。

食用油在传统烹饪过程中品质变化受多种因素影响，因此对其进行研究具有重要的现实意义。通常情况下油脂煎炸过程中会发生水解以应产生游离脂肪酸，因而酸值是判别油脂是否变质的重要依据。油脂氧化酸败分解中除有挥发性与不挥发性的饱和醛、酮及酸类生成外，还产生多种羰基化合物，所以羰基价也是评价油脂劣变程度最灵敏指标。本实验拟选取酸值和羰基价作为目标研究物，以揭示压榨和浸出2 种不同制取工艺的大豆油在烹饪过程中酸值及羰基价的变化情况，从而判定不同制取工艺对大豆油稳定性的影响。同时利用近红外光谱技术实现油脂中酸值及羰基价快速检测，运用间隔偏最小二乘（interval partial least squares，IPLS）筛选出最优特征波段谱区，再结合连续投影算法（successive projections algorithm，SPA）找出最优特征波长点，从而构建稳定的定量分析模型，实现植物油中酸值及羰基价的快速测定。

1 材料与方法1.1 材料

压榨工艺及浸出工艺食用植物油 市购；鸡柳正大食品有限公司。

1.2 仪器与设备

BT224s型电子天平 赛多利斯科学仪器检测（北京）有限公司；DK-S22电热恒温水浴锅 上海风棱试验设备有限公司；NIRQUEST 256-2.5型近红外光纤光谱仪 美国海洋光学公司。

1.3 方法

1.3.1 煎炸油样品的制备

在电控高温煎炸锅中加入压榨及浸出工艺新鲜大豆油各约10 L，分别在180、220 ℃和240 ℃加热，每1 h向锅内添加相同数量的鸡柳（4 根），鸡柳在锅里停留约6～10 min。共加热12 h，每1 h从中取出约100 mL的油样冷却至室温，用封口膜密封置于4 ℃冰箱中备用，煎炸时不添加新油，2 种油各取油样36 个。

1.3.2 酸值和羰基价的测定

酸值测定：参照GB 5009.229—2016《食品中酸价的测定》，以KOH计，单位为mg/g。羰基价测定：参照GB 5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》。

1.4 数据处理

所有样本的理化指标测定均进行3 次平行实验，平均值作为最终数据。采用The Unscramble 10.4、MATLAB 7.1软件对样本的近红外光谱进行特征波段选择及建模。

◎夜间咳嗽加剧、喉鸣、犬吠样咳嗽应警惕喉炎,喉部充血肿胀有窒息危险，并即刻呼吸冷空气缓解充血肿胀，立即到医院就诊。

2 结果与分析2.1 制取工艺对油脂酸值的影响

经实验测得新鲜的浸出及压榨大豆油酸值分别为0.364 mg/g和0.222 mg/g，显然压榨大豆油酸值小于浸出；煎炸过程中以压榨大豆油在180 ℃煎炸12 h酸值最大，为1.312 mg/g，而我国煎炸油的废弃点定为酸值不小于5 mg/g，没有超出食用油煎炸过程中卫生标准[29]。

     

图1 浸出及压榨大豆油煎炸时间（A）和煎炸温度（B）对酸值的影响
Fig. 1 Effects of frying time (A) and temperature (B) on acid value of soybean oil

由图1A可知，随煎炸时间的延长，酸值的变化起伏波动，但总体仍呈上升趋势。煎炸的前7 h，240 ℃的压榨大豆油酸值明显偏大，其他5 个样本区别不大。后5 h内，同样温度下压榨大豆油的酸值明显比浸出的增加较多。在180 ℃及220 ℃条件下，通过压榨和浸出2 种方式生产的大豆油酸值差异不显著（P＞0.05），说明在该温度下，2 种生产方式对大豆油酸值影响不明显；而在240 ℃时， 2 种方式生产的大豆油酸值差异显著（P＜0.05），因而在温度较高的条件下，压榨和浸出大豆油酸值有明显区别。由图1B可知，在240 ℃煎炸10 h，压榨大豆油酸值比浸出大豆油酸值高出70.93%（P＜0.01），说明在高温煎炸过程中相比于压榨大豆油，浸出大豆油稳定性更佳。

2.2 制取工艺对油脂羰基价的影响     

图2 大豆油煎炸时间（A）和煎炸温度（B）对羰基价的影响
Fig. 2 Effects of frying time (A) and temperature (B) on carbonyl value of soybean oil

浸出及压榨的新鲜大豆油羰基价分别为3.46 mmol/kg和3.76 mmol/kg，符合食用植物油卫生标准。GB 7102.1—2003《食用植物油煎炸过程中的卫生标准》规定，煎炸油羰基价不大于25 mmol/kg的油才能在生产中继续应用。由图2A可知，浸出大豆油在180 ℃煎炸9 h（25.10 mmol/kg）时超出该标准，在其他2 个温度下没有超出标准[30]。压榨大豆油在240 ℃煎炸11 h（25.60 mmol/kg）时超出该标准，在其他2 个温度下没有超出标准。

为保障淄博市森林防火指挥系统正常运转，确保全市森林防火指挥系统畅通、高效，市森林防火指挥部办公室于11月1日对森林防火通讯指挥系统进行调试，与各区县及市直林场逐一进行信号测试，反复查测通信盲区，重点调试了火情监测、无线通讯等项目，强化各单位之间的连通共享，为实现“纵向贯通、横向互连、实时感知、精确指挥”的一体化指挥体系夯实基础。调试结束后，市森林公安局局长王尊庆对调试情况进行了讲评，对做好下一步防火值班、督导检查、宣传教育、培训演练等工作进行安排部署，并提出了具体要求。

由图2A可知，在不同温度下随煎炸时间的延长，油脂羰基价起伏增加。在220 ℃及240 ℃条件下，压榨大豆油的羰基价明显高于浸出，但是当煎炸温度为180 ℃时，前5 h压榨油脂的羰基价略高于浸出，5 h后浸出油脂羰基价增加速率明显高于压榨。在180 ℃及220 ℃条件下，2 种工艺生产的大豆油羰基价差异不显著（P＞0.05），说明在该温度下，2 种生产工艺对大豆油羰基价影响不明显；而在240 ℃时，2 种工艺生产的大豆油羰基价差异显著（P＜0.05），因而在温度较高的条件下，压榨和浸出大豆油羰基价有明显区别。由图2B可知：当在240 ℃煎炸6 h时，压榨大豆油羰基价比浸出大豆油羰基价高出44.206%（P＜0.01），这说明在高温煎炸过程中相比于压榨大豆油，浸出大豆油稳定性更佳。

不同的马铃薯种植密度会影响马铃薯的生长周期，种植密度在增加，会让马铃薯开花期和终花期向后退出，因此人为影响因素尤为关键。在出苗率方面，不同的马铃薯种植密度背景下，随着密度的增加，马铃薯没有体现出产量的增加与减少，这说明出苗率主要会影响到马铃薯的质量，而不是马铃薯的种植密度。

2.3 食用油酸值及羰基价光谱模型建立

2.3.1 近红外光谱测定

DS18B20的所有处理都是从初始化开始的，初始化是单片机将总线拉低480μs然后释放总线，DS18B20检测到上升沿后再等待15～60μs后拉低总线，说明器件存在，拉低持续时间为60～240μs。

采用NIRQuest近红外光纤光谱仪，采集软件为SpectraSuite，扫描波长范围900～2 500 nm。将样品加入1 cm比色皿中，以空比色皿作为参考，采集72 个样本的透射光谱，加样时要避免产生气泡。积分时间70 ms，平均次数20 次，平滑度为25，如图3所示。

     

图3 煎炸大豆油样品的近红外光谱图
Fig. 3 Raw NIR spectra of frying soybean oil samples

2.3.2 模型的建立与分析

2.3.2.1 异常样品的剔除和样品集的划分

利用Unscramble 10.4软件，分别对72 个植物油样本的酸值和羰基价建立近红外数学模型，同时利用该模型对参与建模的样品预测，预测误差明显偏大的样本为异常样本。结果在酸值含量的预测中，有2 个样本予以剔除；在羰基价的预测中，有6 个样本予以剔除。校正集和验证集样品的划分采用Kennard-Stone方法，选取3/4的样品作为校正集，剩余1/4的样品作为验证集，如表1所示。

表1 酸值及羰基价含量范围
Table 1 Summary of the distribution ranges of acid and carbonyl values

     

校正集 51 0.346～1.215 0.636验证集 19 0.336～0.958 0.609羰基价/（mmol/kg）测量参数 样品集 样本数 分布范围 平均值酸值/（mg/g）校正集 50 5.836～25.603 16.072验证集 16 8.081～24.504 16.030

2.3.2.2 特征波段选择

当前，解决人民日益增长的美好生活需求和不平衡不充分的发展之间的矛盾，改善企业社区居民生活条件已是势在必行。改造企业社区，政府发挥主导作用的同时，积极鼓励多元力量参与企业创新型社区的转型和建设。利用、改造、发展、引导，多管齐下，实现共享共治，打造全新的泰煤家园！

光谱中不可避免的会伴有高频随机噪声和光散射等噪声，本实验首先采用Savitzky-Golay三次多项式拟合方法进行光谱平滑，然后采用标准归一化和多元散射校正对光谱进行校正消除噪声信息。对全光谱进行PLS回归，酸值及羰基价的相关系数分别为0.898和0.89，均偏低，这是由于近红外全波光谱通常含有大量的无关信息。所以有必要对光谱进行适当的选取，达到最大可能消除无关信息的目的，建立具有较强预测能力和稳健性的校正模型。IPLS是基于PLS建立的波长选择算法，通过合适的光谱波段选择，消除不提供信息的变量，减少模型中包含的变量数，以得到性能更佳的模型[31]。首先将光谱等分成若干个间隔，在划分光谱间隔时，过小的间隔所建模型残差明显偏大，使得模型不具备代表性，所以将光谱划分成10 个和20 个间隔，利用Unscramble 10.4软件在每个间隔上建立PLS模型，交互验证均方根误差（root mean square error of cross validation，RMSECV）结果如图4所示，RMSECV较小的间隔为建模最佳波段。

     

图4 IPLS光谱区间的选择
Fig. 4 Spectral band selection by IPLS

综合以上结果，酸值经IPLS特征波段选取在980～1 059、1 150～1 315、1 407～1 486 nm和1 579～2 444 nm，4 个波段共182 个波长点；羰基价经IPLS特征波段选取在1 065～1 145、1 236～2 093 nm和2 187～2 593 nm，3 个波段共204 个波长点。

进一步采用SPA从经IPLS选取的波段中提取有效波长，消除冗余信息，显著减少建模所用变量的个数。其运算过程为开始时随机选取一个波长，分别计算该波长与余下向量的投影，采用循环选择波长的方式，通过计算在没有选入的波长上的投影选取投影向量的最大波长，再将该向量带入到波长组合，以此类推，直至循环截止[32-33]。不断调整最大有效波长数（m_max）获得最佳模型参数，结果见表2、3。

表2 酸值SPA特征波长选择结果
Table 2 Results of SPA selection of characteristic bands for acid value

     

波长范围/nm m_max 所选波长点 预测相关系数 RMSEP 900～2 500 20 132，4，91，174，72，12 0.940 0.059 980～1 059 10 5，6，11，2，13 0.541 0.142 1 150～1 315 10 26，25，11，16，8 0.799 0.101 1 407～1 486 10 13，9，3，16 0.694 0.126 1 579～2 444 10 49，107，26，40，122，119 0.929 0.064 1 150～1 315，1 579～2 444 20 75，52，129，148，153，137，141，26，155，3 0.955 0.049

表3 羰基价SPA特征波长选择结果
Table 3 Results of SPA selection of characteristic bands for carbonyl value

     

波长范围/nm m_max 所选波长点 预测相关系数 RMSEP 900～2 500 20 26，107，195，190，113，177 0.936 3.135 1 065～1 144 10 4，3，6，10，1 0.658 6.470 1 236～2 093 10 15，74，103，99，92 0.925 3.392 2 187～2 594 10 7，61，32，37，40，58，48，55，47 0.905 3.826 1 236～2 093，2 187～2 594 20 13，94，182，177，100，164 0.946 3.134

2.3.2.3 模型论证

由图8可知，使用平均粒径为75 μm的石英粉为原料合成的硬硅钙石纤维直径约为98 nm；随着石英粉粒径的减小，合成的硬硅钙石纤维直径先减小后增大，平均粒径为23 μm时硬硅钙石纤维直径约为82 nm，而平均粒径为18 μm时纤维直径增至163 nm。上述分析结果与试验结果基本一致。由此可见，钙硅原料的活性匹配是制备超细硬硅钙石纤维的关键。

利用IPLS-SPA选出酸值及羰基价的特征波段，结果如表4所示。酸值选择1 150～1 315 nm和1 579～2 444 nm波段组合具有最佳的模型精度，相关系数为0.955，预测均方根误差（root mean square error of prediction，RMSEP）为0.049。羰基价选择1 236～2 093 nm和2 187～2 594 nm波段组合具有最佳的模型精度，相关系数为0.946，RMSEP为3.134。由此可知IPLS-SPA方法能够准确的选择特征波长，提高建模精度的同时模型拟合的速度有所改善，可作为一种有效的特征波长选择方法。

实验证实，在浸泡豆子时用花椒大料水，并且在蒸豆子时底部继续放入花椒大料水，对纳豆的风味改善有明显作用。

表4 酸值及羰基价的最佳建模结果
Table 4 Figures of merit of optimal models for prediction of acid and carbonyl values

     

指标 波长范围/nm 最佳模型 相关系数 RMSEP酸值 1 150～1 315，1 579～2 444 IPLS+SPA（m_max=20） 0.955 0.049羰基价 1 236～2 093，2 187～2 594 IPLS+SPA（m_max=20） 0.946 3.134

3 结 论

对压榨及浸出2 种工艺生产的大豆油在连续煎炸12 h过程中所取油样理化指标的分析，结果表明，酸值、羰基价在高温烹饪过程中浸出油具有较好的稳定性，并不像商家所宣传的浸出油不健康。数据拟合过程中遗传算法具有随机性，使得模型不稳定，增加模型解析的难度，与此相比IPLS-SPA算法确定好参数后模型结果稳定，从而降低模型解析难度、加快模型解析速率，说明IPLS-SPA算法进行特征波长选择是一种行之有效的方法。

宫颈癌为临床最常见的妇科恶性肿瘤,近些年来,随着宫颈病变筛查的广泛开展,近年来宫颈癌的发病率下对降低,但其发病却有明显年轻化趋势,10%~15%的宫颈癌患者在生育期被诊断,其中包括许多未生育者[1]。对这些患者来讲,保留生育功能是十分重要的,部分早期子宫颈癌的年龄患者有渴望保留生育功能的需要。选取2014年1月~2017年12月宫颈癌患者40例行根治性宫颈切除术治疗治疗的临床疗效分析进行分析如下。

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Effects of Different Processing Technologies on the Stability of Soybean Oil and Application of Characteristic Band Selection by Interval Partial Least Squares and Successive Projections Algorithm for Near-Infrared Spectroscopic Prediction of Acid and Carbonyl Values

ZHANG Bingfang1,2, WANG Yulin2, LIU Chenghai1, LIU Dasen2, ZHANG Bingxiu3, LIU Yong2,MU Yanqiu2, KONG Qingming4, ZHENG Xianzhe1,*
(1. College of Engineering, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China;2. College of Arts and Sciences, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China;3. College of Horticulture and Landscape, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China;4. College of Electronation and Information, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)

Abstract: In order to clarify the influence of different production processes on the stability of soybean oil, we used soybean oils obtained by pressing and extraction to deep-fat fry chicken fillets and we investigated the influence of frying time and temperature on the quality of the oil samples according to changes in acid value (AV) and carbonyl value (CV).Experimental results showed that AV changed only slightly with frying time. After being used at 220 and 240 ℃, the CV of pressed soybean oil was significantly higher than that of extracted soybean oil. Moreover, at 240 ℃, there were significant differences in both parameters (P < 0.05). Therefore, compared with the pressed oil, the extracted oil had better stability against frying at high temperature. At the same time, near-infrared (NIR) spectroscopy was used to predict the two stability indicators of soybean oil. A highly accurate predictive model was established using the characteristic bands selected by interval partial least square (IPLS) and successive projection algorithm (SPA). The AV prediction model had the best performance in the bands of 1 150-1 315 nm and 1 579-2 444 nm with a validation correlation coefficient of 0.955 and a root mean square error of prediction of 0.049. The CA prediction model had the best performance in the bands of 1 236-2 093 nm and 2 187-2 594 nm with a validation correlation coefficient of 0.946 and a root mean square error of prediction of 3.134. These results support that the accuracy of the model may be improved effectively by selecting the characteristic bands using IPLS and SPA.

Keywords: pressed oil; extracted oil; acid value; carbonyl value; near-infrared spectroscopy; interval partial least squares;successive projections algorithm

收稿日期：2019-06-13

基金项目：国家自然科学基金面上项目（31571848）；黑龙江省博士后基金项目（LBH-Z16029）；东北农业大学大学生SIPT计划项目（201810224016）

第一作者简介：张丙芳（1979—）（ORCID: 0000-0002-2059-004X），女，讲师，博士，主要从事近红外光谱在食品品质检测中的应用研究。E-mail: hljzbf@163.com

*通信作者简介：郑先哲（1968—）（ORCID: 0000-0002-9584-9300），男，教授，博士，主要从事农产品加工及贮藏研究。E-mail: zhengxz@neau.edu.cn

DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190613-138

中图分类号：TS225.1

文献标志码：A

文章编号：1002-6630（2020）10-0008-06

引文格式：

张丙芳, 王玉林, 刘成海, 等. 压榨及浸出工艺对大豆油稳定性影响及IPLS-SPA特征波段选择方法应用[J]. 食品科学,2020, 41(10): 8-13. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190613-138. http://www.spkx.net.cn

ZHANG Bingfang, WANG Yulin, LIU Chenghai, et al. Effects of different processing technologies on the stability of soybean oil and application of characteristic band selection by interval partial least squares and successive projections algorithm for near-infrared spectroscopic prediction of acid and carbonyl values[J]. Food Science, 2020, 41(10): 8-13.(in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190613-138. http://www.spkx.net.cn