基于顶空气相色谱-离子迁移谱的不同产地咖啡挥发性有机...

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基于顶空气相色谱-离子迁移谱的不同产地咖啡挥发性有机物指纹图谱分析基于顶空气相色谱-离子迁移谱的不同产地咖啡挥发性有机物指纹图谱分析

弘子姗，谭 超*，苗 玥，龚加顺

（云南农业大学食品科学技术学院，云南 昆明 650201）

摘 要：以8 个不同产地咖啡豆为原料，基于顶空气相色谱-离子迁移谱（headspace-gas chromatography-ion mobility spectroscopy，HS-GC-IMS）利用匹配矩阵和聚类分析，以数据可视化形式研究烘焙前后咖啡豆中挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）指纹图谱差异性及变化。结果表明：生咖啡豆粉之间、烘焙咖啡豆粉之间及生、熟咖啡豆粉之间VOCs具有差异性。指纹图谱、3D-主成分分析及匹配矩阵分析表明，当HS-GC-IMS的指纹特征匹配度不小于90%，可通过指纹图谱中细微特征成分的不同精确区分生、熟咖啡豆粉品种及地理来源差异。HSGC-IMS技术可根据挥发性物质的差异为判断指标，较好地区分不同品种及地理来源咖啡豆，对咖啡豆品种、产地鉴别提供一定理论依据和数据支持。

关键词：顶空气相色谱-离子迁移谱；咖啡；风味；挥发性有机物；指纹图谱

咖啡是世界性饮料[1-2]，也是世界上主要的农产品之一，在世界市场上的交易仅次于石油[3]。全球大部分的咖啡产区都位于南北回归线之间的热带地区，有近70 个国家生产出口咖啡豆[4]，但产量、品质和风味却参差不齐。苦、酸、涩、甜是咖啡的主要风味，与风味相关的化学物质又以油脂、蛋白质、生物碱类（咖啡因、葫芦巴碱）、酸类物质等为主[5-6]。咖啡中的咖啡因形成咖啡风味强度及苦味，在烘焙过程中其含量变化不大。Fujiokal等[7]认为绿原酸形成咖啡的苦酸涩味，高绿原酸会降低咖啡品质[8]。咖啡中挥发性和非挥发性的绿原酸、柠檬酸、苹果酸、乙酸、奎宁酸等形成咖啡酸味[9]。而咖啡中三酸甘油脂、萜烯、生育酚类、甾醇类形成了咖啡的醇厚感。多种化学物质影响咖啡风味，而咖啡风味又与其品质息息相关。目前，国际上主要通过分析香气、酸度、风味、醇度、余韵等指标，杯测咖啡豆对品质进行评判，评判标准主要是美国精品咖啡协会制定的杯测体系，其中的风味轮涵盖了大部分咖啡口味种类和专业术语，可以帮助人们建立咖啡风味的记忆库，辨别咖啡味道，区分好坏。但这种体系带有个人主观意识，有时会给评价带来一些偏差。目前用于风味香气检测的技术主要为固相微萃取-气相色谱-质谱、电子鼻和联用技术、全二维气相色谱-质谱技术、气相色谱嗅闻分析等[10-15]，但存在气体传感器阵列漂移现象、易受外界环境因素影响、前处理复杂及应对复杂样品分析复杂等问题[16-17]。Ongo等[18]研究表明咖啡品种和地理来源决定了咖啡香气和挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）的变化，如何准确用数据衡量咖啡风味、鉴别品种和地理来源是亟待解决的难题。

气相离子迁移谱（gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）是一种高分辨率、高灵敏度、分析高效、操作简便的气体快检技术[19-21]。样品不需前处理，通过顶空进样快速捕捉样品中痕量VOCs信息（低至μg/m3级别，甚至ng/m3级别），形成指纹图谱，用于鉴别样品的真伪、新鲜度、货架期、品种品质区分等，GC-IMS技术可以实现样品中物质的二次分离，基于物质GC保留指数和迁移时间二维交叉定性，保留指数定性和气相色谱完全一致，均使用NIST数据库，并结合迁移时间可精准定性，无需标准品进行验证。目前该技术在咖啡VOCs风味分析中应用较少，主要集中在毒品[22]、肉类[23-24]、茶叶、菌类检测及香水研发等领域[25-26]。在咖啡风味分析，特别是指纹图谱分析鲜见报道。

本研究以8 个不同地区生熟咖啡豆为实验材料，采用GC-IMS技术对咖啡豆中复杂VOCs进行采集和痕量分析，利用匹配矩阵和聚类分析，以数据可视化形式对咖啡豆品种、产地鉴别，以期为烘焙特征成分变化提供理论依据和数据支持。

1 材料与方法1.1 材料与仪器

不同产地咖啡豆均为全水洗法加工的咖啡豆，一部分直接打粉编号（AF、BF、CF、DF、EF、FF、GF、HF），另一部分烘焙后打粉编号（AB、BB、CB、DB、EB、FB、GB、HB）。“A～H”代表8 种不同产地的咖啡，“F”代表生豆咖啡粉，“B”代表烘焙咖啡豆粉。样品编号及对应名称、栽培面积、海拔、生产季节、杯测风味如表1所示。

表 1 咖啡样品
Table 1 Coffee samples used in this study

     

生豆编号烘焙豆编号 样品名称 种植区 海拔/km 产季 失水率/%烘焙色度（豆/粉） 杯测风味描述AF AB 高晟庄园A卡蒂姆 云南保山潞江坝 ＞1.5 2018 13.5 63.3/87.7 花香，香瓜甜，红茶感BF BB 巴西咖啡 巴西 ＞1.5 2017 14.8 74.7/85.3 风味柔和，苦度微弱干净，甜美柔畅的果实甜感，酸度均衡，口感明亮清爽CF CB 慧兰 哥伦比亚慧兰 ＞1.5 2018 14.8 66.3/87.7 焦糖、奶油，坚果味和烤地瓜味及柔和明亮的酸度DF DB 曼特宁G1 苏门答腊多巴湖 0.75～1.5 2018 15.0 62.7/86.7 醇厚明亮，香气浓郁，口感丰厚，略有巧克力和焦糖味EF EB 肯尼亚AA 肯尼亚尼耶利 1.6～1.9 2017 12.8 61.7/83.0 莓果香型，玉米甜香，酸度适中，唇厚度佳FF FB 危地马拉 危地马拉 1.3～2.0 2017 14.2 62.3/78.0 浓烈的熟果香风味熏香，甘醇，焦糖，余韵甘甜柔和GF GB 沃卡-耶加雪菲 埃塞俄比亚 1.9～2.1 2018 12.3 61.3/83.3 茉莉香气为主调，口感带花香以及柑橘，黑糖甜感，尾韵悠长，风味多变而饱满HF HB 布隆迪 AA 布隆迪 1.5～1.8 2018 14.2 64.0/83.3 柑橘，蜂蜜，巧克力烤面包

SANTOKER R500E烘焙机 北京三豆客科技有限公司；FlavourSpec®顶空（headspace，HS）-GC-IMS食品风味分析与质量控制系统（配有CTC自动顶空进样器、Laboratory Analytical Viewer（LAV）分析软件及GC×IMS Library Search Software定性软件） 德国G.A.S公司。

1.2 方法

1.2.1 咖啡烘焙条件

烘焙机参数：气源为液化石油气，火力为0.5 kPa，风门为4，转速为60 r/min。烘焙生豆质量约500 g，入豆温度180～190 ℃，烘焙时间15～20 min，中深度烘焙（Agtron控制为60～75，失水率控制为12%～15%）[27]。烘焙日期2018年8月22日。杯测标准为盲测，参照美国精品咖啡协会杯测标准。

1.2.2 HS-GC-IMS测定条件

近5年的分析结果表明，不同读者类型、不同专业的借阅占比是随着时间不断变化的。在确定了基础的采访资源配置之后，需要对读者流通借阅数据、荐购数据以及预约数据进行动态更新，并依据结果反映的需求变化规律对既定的采访资源配置、采访方法进行及时调整。目前各个学院参与我馆采访工作的教师仅有5～7名，学生数量则具有较大的不确定性，同时这种配置和采访参与方法是基本不变的，不利于采访工作有效开展。此外，3.3小节的分析结果表明，读者在不同的月份借阅量分布是存在明显规律的，图书馆采访人员应该合理安排采访时间，确保借阅高峰期间的图书能够得到有效提供。

HS-GC条件：1 g样品于20 mL顶空进样瓶中，40 ℃孵化20 min，经顶空进样200 μL用GC-IMS仪FlavourSpec®进行测试。载气N2（纯度≥99.999%）；进样针温度45 ℃；FS-SE-54-CB-1色谱柱（15 m×0.53 mm，1 μm）；载气流量：0～2 min，2 mL/min；2～10 min，2～15 mL/min；10～20 min，20～80 mL/min；20～40 min，100～130 mL/min。

IMS条件：漂移管长度98 mm；管内线性电压500 V/cm；漂移管温度45 ℃；漂移气N2（纯度≥99.999%）；漂移气流速150 mL/min；放射源β射线（氚，3H）；离子化模式：正离子。

1.3 数据处理

经LAV和GC×IMS Library Search Software软件分析得出样品中VOCs的差异谱图，并建立匹配矩阵，利用NIST数据库和IMS数据库对物质定性分析。采用MeV 4.9进行3D-主成分分析（3D-principal component analysis，3D-PCA）及聚类热图分析。

入选标准：（1）患者均自愿加入本次试验；（2）患者均无抵触情绪；（3）患者均无严重肝肾功能不全现象；（4）患者均能够完整表达自我感受。

2 结果与分析2.1 不同产地生咖啡豆粉及对应烘焙咖啡豆粉VOCs差异对比   
     

图 1 不同产地咖啡豆烘焙前后HS-GC-IMS谱图比较
Fig. 1 Comparison of HS-GC-IMS spectra of raw and roasted coffee powders collected from different regions

从图1可以看出，图谱中左侧一条竖线为反应离子峰（离子迁移时间约为7.81～7.89 ms）。离子峰两侧的每一个点代表一种VOCs。颜色代表物质的浓度，白色表示浓度较少，黑色表示浓度较大，颜色越深表示浓度越大。整个谱图即代表了样品的HS成分。

对比生熟咖啡豆粉，8 支生咖啡豆样品烘焙后均呈现复杂风味物质体系，VOCs种类大量增加。生咖啡豆中VOCs在1 600 s完成GC分离，30 ms内完成IMS分离且分离度较高。而烘焙咖啡豆中VOCs在较短时间800 s完成GC分离，30 ms内完成IMS分离且分离度高，但由于VOCs种类较多出现了部分堆叠。

对比8 支不同产地生咖啡豆粉，由图1A、B、C、D、E可以明显看出，具有相同保留时间和迁移时间的VOCs，累积含量具有明显不同，这5 个点可作为区分不同产地生咖啡豆粉的指纹特征参照点。生长环境、品种等因素会影响生咖啡豆中醇、酸、醛、酮、酯、酚等小分子VOCs的含量，可通过VOCs的种类增减及含量判别不同产地生咖啡豆。

将无人机航拍技术与3D实景建模相结合，精准高效地完成项目场地地表建模工作[3]，使道路深化设计、结构分析计算、附属设计、管线综合以及管廊全专业实现三维协同设计。管廊全专业三维协同设计如图4所示。

对比8 支不同产地烘焙咖啡豆粉，由图1F、G、H、I、J可以明显看出，具有相同保留时间和迁移时间的VOCs，累积含量也具有明显不同，也可作为区分不同产地烘焙咖啡豆粉的指纹特征参照点。每个指纹特征点对应形成的风味也不同，咖啡的风味形成与咖啡豆本底品质和烘焙有密切关系。在烘焙过程中焦糖化反应与美拉德反应共同作用产生咖啡特有的挥发性芳香物质，这些物质包括醇、酸、醛、酮、酯、酚类化合物等，这些风味物质在红酒、果汁、奶油等食物中同样被检出，因此成就了烘焙咖啡特殊的花香、果香、甜香、奶油、焦糖香等特殊杯测风味。

纵向对比同一产地生咖啡豆粉和烘焙豆粉，由图1K、L、M、N、O可以看出，相同保留时间和迁移时间的VOCs，烘焙后5 个特征VOCs消失，通过专用谱库分析，烘焙后一些特殊的醚、醇、醛、酮、酯会减少，可作为识别生熟咖啡粉区别指纹特征点。

     

图 2 不同产地生咖啡豆（A）和烘焙咖啡豆（B）HS-GC-IMS谱图中VOCs图库
Fig. 2 Gallery patterns of VOCs in HS-GC-IMS spectra of raw and roasted coffee beans collected from different regions

2.2 不同品种生咖啡豆粉及烘焙咖啡豆粉指纹图谱

基于LAV软件的Gallery Plot插件筛选的、具有明显变化规律的8 支不同产地生咖啡豆粉76 种VOCs离子峰见图2A，8 支不同产地生咖啡豆粉具有共同的VOCs，但含量不同。样品组内成分含量具有明显的差异性。图中每一行为一个咖啡样品（每个样品做3 个平行），由该样品所含的全部VOCs信号峰组成，每一列为同一保留时间及迁移时间下的有机物（不同样品中相同的物质）的信号峰。可以看出，样品DF的风味物质最为丰富，其次是HF样品，DF样品中浓度最高，包含苯甲醛、γ-丁内酯、异戊酸、己醛、2-甲基丁酸甲酯、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2,3-丁二醇、乙偶姻、丙醇、乙酸甲酯、双乙酰、戊醛、异丁醇等，尤其是2-戊酮，只存在于DF样品中。咖啡的特征香气是由不同种类、浓度的挥发性物质决定的[28]。印度尼西亚苏门答腊独特的环境和气候赋予了曼特宁咖啡本底风味，加之印尼式半水洗法[29]造就了DF丰富浓郁的香气，使得DF风味极强，甚至评价曼特宁厚重浓烈，是咖啡中的“恺撒大帝”，测试结果也表明DF风味最丰富；在AF样品中，丁酸、3-甲基丁醇、3-戊酮、丙酮的含量较高。

我会为进步之星精心制作“进步之星卡”，张贴在教室的“进步之星”橱窗上。这些卡片上有学生的生活照、进步足迹、进步感言、班主任寄语等。一张张漂亮又有内涵的“进步之星卡”贴在教室里，吸引着全班学生的目光，激励着孩子们前进。

图2B为筛选出的具有明显变化规律的8 支不同产地烘焙咖啡豆粉104 种VOCs离子峰图。8 支不同产地烘焙咖啡豆粉具有共同的VOCs，样品组内成分含量也具有一定差异性。烘焙过后的咖啡粉风味差异较小，DB、HB样品中己醛、2-甲基丁酸甲酯含量较高，而乙醇、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯等物质在BB、FB中含量较高。

乡土建筑的区划方式各有不同，有学者对于区划中使用方言作为划分的依据，虽然一定程度上跨越了以行政区域划分这一方式的桎梏，但也存在一定的问题。语言本身所反映出的无法真正代表乡土建筑的建筑学本体，但语言、民俗、匠派等都可以成为研究区划的佐证样本。

2.3 样品相似性分析

基于MeV的3D-PCA分析样品相关性，由图3可以看出，不同产地的8 支生咖啡豆粉样品，苏门答腊多巴湖产区的曼特宁DF与布隆迪产区咖啡豆HF的VOCs较为特别，而高晟庄园A卡蒂姆AF与巴西咖啡BF风味相似，哥伦比亚慧兰CF、肯尼亚AA EF、危地马拉FF和耶加雪菲-沃卡GF的风味较为接近，但仍有差异。

图4表明，8 支烘焙咖啡豆粉，哥伦比亚慧兰CB、肯尼亚AA EB、耶加雪菲-沃卡GB的VOCs较为接近，而苏门答腊多巴湖产区的曼特宁DB、布隆迪产区咖啡豆HB、危地马拉FB、高晟庄园A卡蒂姆AB与巴西咖啡BB风味具有明显差异。

理与太极作为气阖辟升降的阴阳动静之理，只是气的形上层面，不是于气之外别为一物的主宰。因此，理不离气，气必有其理，理气合一于气。理气合一的气，又是即流行即主宰的：“造化只有一气流行，流行之不失其则者，即为主宰。非有一物以主宰夫流行。然流行无可用功，体当其不失则者而已矣。”[1](7册，P505-506)流行是说气是“为物不贰”的实体，变化不已，主宰则是说气的变化流行皆有“不失其则”的条理。故又可说：“盈天地间一气也，气即理也。天得之以为天，地得之以为地，人物得之以为人物，一也。”[1](1册，P306)

根据周斌[13]的权重确定方法，将γ归一化处理，即得指标的权重W=(0.135，0.154，0.139，0.160，0.150，0.131)。

     

图 3 不同产地生咖啡豆的3D-PCA图
Fig. 3 3D-PCA plots of raw coffee beans collected from different regions

   
     

图 4 不同产地烘焙咖啡豆的3D-PCA图
Fig. 4 3D-PCA plots of roasted coffee beans from different regions

     

图 5 生咖啡豆与烘焙咖啡豆匹配矩阵
Fig. 5 Matching matrixes of raw and roasted coffee beans

图5 匹配矩阵可以更为直观反映样品之间差异和区分度，圆点面积越大，匹配度高，表示相似程度越高，区分度越低。

从咖啡成分差异上看[30-31]，当匹配度在85%～90%时（红色区块），说明样品中有约10%～15%的不同特征成分或成分含量明显差异。生咖啡豆粉中DF的VOCs特征指纹与其他样品差异明显，有较高识别性。AF、BF、HF也能较好辨识，仅分别和EF、CF、EF有相似性。CF、EF、FF、GF较难从8 支生咖啡豆粉中辨识。烘焙咖啡豆粉中AB、BB、GB均有较好辨识度，仅分别和CB、FB、EB具有相似性。CB、DB也具有一定辨识度，EB辨识度相对较差。匹配度不小于90%（蓝色区块），8 支生咖啡豆粉之间均具有差异，烘焙豆粉也相同，表明通过HS-GC-IMS指纹特征当匹配度不小于90%，通过谱图中细微特征成分分析可以精确辨识咖啡豆粉产区。

从地域差异上看，阿拉比卡种咖啡传播历程大致为非洲（埃塞尔比亚）→阿拉伯半岛（也门）→亚洲（印尼）→欧洲（阿姆斯特丹）→美洲（巴西）→非洲（埃塞尔比亚）。1706—1713年咖啡从印尼爪哇传入欧洲的阿姆斯特丹植物园，随后跨越西半球传入美洲，中南美洲阿拉比卡咖啡种植历史也是在1718—1790年期间。指纹图谱数据也印证了当匹配度在85%～90%时，南美巴西咖啡BB、南美哥伦比亚慧兰CB、南美危地马拉FB的VOCs特征指纹相似，3 支咖啡产区均为南美洲具有地域相似性。在1706—1713年咖啡传入欧洲后，1718年又从欧洲法国传入南美，与此同时1824年左右法国传教士带入越南再引入中国云南宾川。南美哥伦比亚慧兰CB、南美危地马拉FB、中国高晟庄园A卡蒂姆AB的VOCs特征指纹相似，3 支咖啡中产区2 支为南美1 支为亚洲，因种属相似所以存在共同性。大约公元575—850年，咖啡从非洲（埃塞俄比亚）传入阿拉伯半岛（也门），1658年荷兰人将咖啡从阿拉伯半岛带到印度，随后传到亚洲印尼爪哇。南非肯尼亚AA EB、南非布隆迪产区咖啡豆HB、东非耶加雪菲-沃卡GB和亚洲印尼曼特宁DB存在特征指纹相似性。

3 结 论

本研究以8 支不同产地生咖啡豆为原料，基于HSGC-IMS分析生咖啡豆粉之间、烘焙咖啡豆粉之间及生熟豆粉之间VOCs具有差异性。从指纹图谱，3D-PCA及匹配矩阵分析可以看出，HS-GC-IMS指纹特征当匹配度不小于90%，可通过指纹图谱中细微特征成分的不同精确辨识生、熟咖啡豆粉产区。

HS-GC-IMS能够弥补常规咖啡杯测带来的不足，使得杯测更有数据依据，也能够对不同产地咖啡豆生、熟粉进行区分，为咖啡的大数据甄别提供理论依据和数据支持。

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Fingerprint Analysis of Volatile Organic Compounds in Coffees from Different Geographical Origins by Headspace-Gas Chromatography-Ion Mobility Spectrometry

HONG Zishan, TAN Chao*, MIAO Yue, GONG Jiashun
(College of Food Science and Technology, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China)

Abstract: In this study, the volatile organic compounds (VOCs) in coffee beans from 8 different geographical origins in the world were fingerprinted by headspace-gas chromatography-ion mobility spectroscopy (HS-GC-IMS). We compared the differences in the VOC fingerprints of these coffee samples using matching matrix and clustering analysis, and we investigated the changes in the VOC fingerprints before and after roasting in the form of data visualization. The results showed that for both raw and roasted coffee powders there were differences in VOCs among geographical origins and there were differences in VOCs between raw and roasted coffee powders from the same geographical origins. According to the fingerprint analysis, three-dimensional principal component analysis (3D-PCA) and matching matrix analysis, when the matching degree was 90%, the differences in the subtle characteristic components in the fingerprints could accurately distinguish raw from cooked coffee powders and discriminate the geographical origins. In conclusion, HS-GC-IMS provides a useful tool for identifying the varietal and geographical origin of coffee beans.

Keywords: headspace-gas chromatography-ion mobility spectroscopy; coffee; flavor; volatile organic compounds;fingerprint

收稿日期：2019-05-16

基金项目：云南农业大学自然科学青年科研基金项目（2016ZR04）；云南省高校食品加工与安全控制重点实验室开放基金项目（YJK〔2014〕16 KF06）；云南特色咖啡加工关键技术研究与产品开发项目（KX141733）

第一作者简介：弘子姗（1995—）（ORCID: 0000-0003-3671-4091），女，硕士研究生，研究方向为食品营养与化学。E-mail: 390750808@qq.com

*通信作者简介：谭超（1985—）（ORCID: 0000-0001-8197-9238），男，讲师，博士，研究方向为食品科学与咖啡。E-mail: tctj_1212@163.com

DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190516-186

中图分类号：TS273；S571.2

文献标志码：A

文章编号：1002-6630（2020）08-0243-07

引文格式：

弘子姗, 谭超, 苗玥, 等. 基于顶空气相色谱-离子迁移谱的不同产地咖啡挥发性有机物指纹图谱分析[J]. 食品科学,2020, 41(8): 243-249. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190516-186. http://www.spkx.net.cn

HONG Zishan, TAN Chao, MIAO Yue, et al. Fingerprint analysis of volatile organic compounds in coffees from different geographical origins by headspace-gas chromatography-ion mobility spectrometry[J]. Food Science, 2020, 41(8): 243-249.(in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190516-186. http://www.spkx.net.cn