改良QuEChERS技术结合超高效液相色谱-串联质谱法同时测定...

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改良QuEChERS技术结合超高效液相色谱-串联质谱法同时测定果蔬中高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐改良QuEChERS技术结合超高效液相色谱-串联质谱法同时测定果蔬中高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐

盛华栋，潘项捷，张水锋，刘敏芳，施元旭，王璐璐，陆文琪

（浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310018）

摘 要：基于改良的QuEChERS方法，建立同时测定果蔬中高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐的超高效液相色谱-串联质谱（ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）检测方法。实验以回收率为考察指标对N-丙基乙二胺、石墨化碳黑（graphitizing of carbon black，GCB）和C18三种吸附净化剂用量进行优化。样品经50%乙腈溶液提取2 次，提取液经GCB 40 mg和C18 200 mg混合吸附剂萃取净化，经IC-PakTM Anion HR色谱柱分离，UPLC-MS/MS进行检测，基质外标法进行定量分析。3 种基质中（苹果、梨和青菜）高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐在0.5～100 μg/L范围内线性关系良好，线性相关系数均大于0.99。在5.0、20.0 μg/kg和50.0 μg/kg三个添加水平下的平均回收率为80.3%～110.1%，相对标准偏差在2.1%～9.6%之间，方法检出限为0.5～1.5 μg/kg，方法定量限为2.0～5.0 μg/kg。该方法快速便捷、灵敏可靠、回收率稳定，适用于果蔬中高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐的同时测定。

关键词： QuEChERS；高氯酸盐；氯酸盐；溴酸盐；超高相液相色谱-串联质谱法

高氯酸盐是一种环境持久污染物，理化性质稳定，易溶于水，能污染地下水，并出现在土壤和食物中[1-2]。高氯酸盐能竞争性抑制甲状腺对碘的摄入，导致甲状腺功能紊乱，影响人体正常的新陈代谢和生长发育[3]。近年来，食品中高氯酸盐的污染受到人们广泛关注，奶类[4]、茶叶[5-7]、饮用水[8-9]、水果[10]和蔬菜[11]等均检出不同浓度的高氯酸盐。氯酸盐是饮用水二氧化氯消毒产生的副产物，同样能影响人体的甲状腺系统和血液系统[12]。欧洲食品安全局（European Food Safety Authority，EFSA）检测发现冷冻食品中氯酸盐的含量较高，果蔬污染最严重[13]。溴酸盐是一种面粉改良剂，同时也普遍存在经臭氧消毒的饮用水中[14]。溴酸盐被证明对人体肾脏有害，被国际癌症研究机构认定为2B级致癌物[15]。GB/T 5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定氯酸盐的限量为0.7 mg/L，溴酸盐的限量为0.01 mg/L。

(5)设计师行为的统计特征再现了第一阶段的实验结果：“趋优性”呈线性分布，方案的被引用次数与数量呈指数规律。

目前食品中有关高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐的检测常见的方法主要有离子色谱（ion chromatography，IC）法[16-18]、电感耦合等离子质谱（inductively coupled plasmamass spectrometry，ICP-MS）法[19-20]、离子色谱-串联质谱（ion chromatography-tandem mass spectrometry，IC-MS/MS）法[21-22]和液相色谱-串联质谱（liquid chromatography-tandem mass spectrometry，LC-MS/MS）法[23-25]等。IC法受基质干扰影响较大，ICP-MS法易受复杂基质中阳离子或阴离子的干扰，质谱检测器容易被污染[26]。IC-MS/MS法灵敏度高，抗干扰能力强，但设备普及率不高，不利于方法的推广和应用。LC-MS/MS法灵敏度高，能够在较短时间内完成多种物质的分析，抗基质干扰能力强。本研究采用改良的QuEChERS前处理方法，建立同时测定果蔬中高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐的超高效液相色谱-串联质谱（ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）检测方法，该方法稳定、分析周期短，能同时测定3 种有害的无机阴离子，为果蔬中有害无机阴离子的检测提供有效的技术支持。

1 材料与方法1.1 材料与试剂

溴酸盐标准溶液（1 000 mg/L） 中国计量科学研究院；高氯酸盐标准溶液（1 000 mg/L） 美国O2si公司；氯酸盐标准溶液（1 000 mg/L） 美国Inorganic Ventures公司；N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）、C18 深圳逗点生物技术有限公司；石墨化碳黑（graphitizing of carbon black，GCB）（120-400MESH）德国CNW Technologies公司；实验用水均为符合GB/T 6682—2008《分析实验室用水国家标准》的实验室一级用水；乙腈（色谱纯） 德国Merck公司。

1.2 仪器与设备

Triple Quad 5500三重四极杆串联质谱仪（配有电喷雾离子源） 美国AB SCIEX公司；Milli-Q超纯水仪 美国Millipore公司；ST16R高速冷冻离心机美国Thermos公司；HY-2A调速振荡器 江苏金坛荣华有限公司；VG3 S025涡旋混合器、T25高速匀浆机德国IKA公司；GM200刀式研磨仪 德国Retsch公司。

J油田位于辽西凹陷北洼和中洼之间的低凸起上，整体构造形态为被断层复杂化，地层向南倾的断鼻构造。含油层系发育于古近系沙河街组沙二段，高点埋深-1820m，闭合幅度约200m(图1)。

1.3 方法

1.3.1 样品的制备和处理

新鲜的果蔬取其可食部分，用研磨仪制成匀浆备用。称取处理好的样品5 g（精确至0.01 g）至50 mL离心管中，加10 mL 50%乙腈溶液，涡旋1 min，超声提取8 min，8 000 r/min离心5 min，转移上清液于25 mL容量瓶中，重复提取一次，合并上清液于25 mL容量瓶中，用乙腈定容至25 mL，摇匀，待净化。取1.0 mL提取液于2.5 mL预先加有净化剂（PSA、C18和GCB）的离心管中，涡旋1 min，12 000 r/min离心5 min，取上清液，过0.22 μm滤膜，上机测定。

1.3.2 标准溶液的配制

混合标准储备液（1.0 mg/L）的配制：准确移取1 000 mg/L的高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐标准溶液100 μL于100 mL容量瓶，超纯水定容，4 ℃保存，保质期1 周。

空白基质提取液：样品按照1.3.1节条件进行前处理后进行仪器分析，当3 种阴离子的定性与定量离子信噪比均小于3 时，样品确定为空白基质。空白基质按照1.3.1节条件进行前处理，获得空白基质提取液。

基质混合标准溶液的配制：采用逐级稀释的方式将标准储备液配制成0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的系列基质混合标准工作溶液。

1.3.3 UPLC-MS/MS条件

UPLC条件：色谱柱IC-PakT MAnion HR（4.6 mm×75 mm，6 μm），柱温：40 ℃，进样量：5 μL。流动相A为乙腈，B为80 mmol/L乙酸铵；等度洗脱程序：0～7 min，A 60%+B 40%；流速：0.7 mL/min。

质谱条件：电喷雾离子源，负离子模式；离子源温度450 ℃；雾化气压力60 psi；辅助气压力60 psi；气帘气压力35 psi；扫描模式：多以应监测（multi reaction monitor，MRM）。

2 结果与分析2.1 仪器条件优化

2.1.1 质谱条件优化

在3 种离子中都存在卤族元素（Cl和Br），属于强吸电子基团，使得分子中的氢质子极易失去形成负离子。分别配制100 μg/L的3 种阴离子标准溶液，使用针泵进样模式，在电喷雾离子源，负离子模式下进行Q1全扫描，能获得3 种离子稳定的分子离子峰[M-H]-。选择溴酸盐母离子（m/z 126.9）、高氯酸盐母离子（m/z 99.0）、氯酸盐母离子（m/z 83.0），对每个母离子分别进行二级碎片扫描，发现3 种离子都可以失去一个或两个氧原子以形成相应的片段，选取2 个响应较高的碎片作为子离子，建立MRM离子对，分别优化质谱参数，3 种离子的具体参数见表1。

国外许多大型企业和知名高校研究所已经利用类似微信的软件系统建立了内部工作聊天工具和学习体系，这样的系统明显提高了工作效率[6]。在国内微信微课程并没有普及，微信授课系统还不成熟，这与我国微课程研究起步较晚有关。因此，科学的引入微信技术，结合微课“短、小、精、博”的特点设计一个全面、系统、简便的微信微课程管理平台，可能是将来一个有利于微课程推广的研究方向。

表1 高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐的质谱参数
Table 1 Mass spectrometric parameters for detection of bromate,perchlorate and chlorate

     

碰撞池出口电压/V高氯酸盐 99.0/83.0 99.0/83.0 -140 -5 -36 -10 99.0/67.0 -140 -5 -49 -10氯酸盐 83.0/67.0 83.0/67.0 -120 -5 -28 -10 83.0/51.0 -120 -5 -41 -10溴酸盐 126.9/110.9126.9/110.9 -100 -5 -30 -11 126.9/94.9 -100 -5 -45 -11目标物 定量离子对m/z定性离子对m/z去簇电压/V入口电压/V碰撞电压/V

2.1.2 色谱条件的优化

“唰”，田志芳跳下马，这把向阳花和士兵都吓一跳，士兵赶紧来扶田志芳，怕她跌倒挨处分，田志芳反倒一把抓住士兵的手，“我们结婚吧。”

比较Waters ACQUITY UPLC BEH C18和Agilent ZORBAX SB-Aq柱发现3 种离子出峰较快，保留时间为1.2 min左右，说明3 种离子在这两种柱子中保留效果较差。实际样品检测时无法有效分离干扰峰。本方法使用IC-PakTMAnion HR色谱柱，为阴离子交换柱，适合分析强阴离子[27]。流动相选择乙腈-乙酸铵溶液体系，实验比较不同浓度的乙酸铵对3 种离子出峰时间和峰形的影响，乙酸铵浓度为5 mmol/L和20 mmol/L时，3 种离子无法洗脱；当乙酸铵浓度增加到50 mmol/L时，出峰时间较晚，峰形较宽；当乙酸铵浓度增加到80 mmol/L时，峰形较好、灵敏度较高，总离子流图如图1所示。最终选用80 mmol/L乙酸铵和乙腈作为流动相，流速为0.7 mL/min，7 min内可完成分析，高氯酸盐出峰时间为5.4 min，氯酸盐出峰时间为4.6 min，溴酸盐出峰时间为4.1 min。提取离子色谱图如图2所示。

     

图1 使用50 mmol/L（A）和80 mmol/L（B）乙酸铵时总离子流图
Fig. 1 Total ion chromatograms at ammonium acetate concentrations of 50 (A) and 80 mmol/L (B) in mobile phase

     

图2 高氯酸盐（A）、氯酸盐（B）和溴酸盐（C）的提取离子色谱图
Fig. 2 Extracted ion chromatograms of perchlorate (A), chlorate (B)and bromate (C)

2.2 前处理条件的优化

2.2.1 提取剂的优化

QuEChERS法常用的提取溶剂是乙腈，乙腈极性范围宽，组织穿透能力强，对脂肪、糖和蛋白质类化合物提取率低[28]，同时3 种无机阴离子都有较好的水溶性。如图3A所示，实验以乙腈和水作为提取剂，以添加量为50 μg/kg的青菜基质为例，比较25%、50%、75%乙腈溶液以及纯乙腈、纯水的提取效果。结果表明，乙腈比例超过50%时3 种离子的相对强度都较高。实验结果表明纯水提取时，提取液颜色较浅，说明胞内组织液并没有提取充分。综合考虑选择50%乙腈溶液作为提取溶剂，为保证提取效果，重复提取2 次。

     

图3 提取剂中乙腈体积分数（A）和超声提取时间（B）对3 种阴离子提取效率的影响
Fig. 3 Effects of acetonitrile concentration (A) and ultrasonic extraction time (B) on extraction efficiency of three anions

2.2.2 提取时间的优化

2.用联系的观点看，“三严三实”契合了中国传统政治文化精华。我国古代进步知识分子一直把修身、齐家、治国、平天下当作人生目标，“三严三实”以朴实无华的语言，契合了这一优秀传统文化精华。契合了全心全意为人民服务的宗旨，要求领导干部必须坚持用权为民，按规则、按制度行使权力。契合了作风建设的现实要求，即持之以恒改进作风，不断以作风建设的新成效为协调推进“四个全面”战略布局提供坚强保障。

采用超声辅助提取法，超声波独有的物理特性，能促使植物组织破壁。实验考察超声提取5、8、10、15 min和20 min对提取效率的影响。结果表明，超声8 min以后，3 种离子的相对强度都较高，因此超声提取时间选择8 min，结果见图3B。

2.2.3 净化材料的优化

QuEChERS法常见的净化吸附剂有PSA、GCB和C18。PSA作为弱阴离子交换吸附剂，能去除非极性样品中的极性杂质，如糖类、有机酸和色素等。GCB作为弱极性或非极性吸附剂，能有效去除色素、类胡萝卜素和甾醇等非极性化合物[29]；C18可以吸附脂质和脂类等非极性杂质[30]。实验考察3 种吸附剂的净化效果，以添加量为50 μg/kg的青菜基质为例，取1.0 mL按照1.3.1节方法处理后的提取液，分别加入PSA（50、100、150、200 mg）、GCB（20、30、40、50 mg）和C18（50、100、150、200 mg），计算回收率[31]。结果表明单一使用PSA时3 种离子的回收率较低，只有50.0%～65.0%，说明PSA在净化样品的同时对3 种阴离子都具有吸附作用，因此放弃使用。单一使用GCB用量从20 mg增加至50 mg时，3 种离子的回收率能显著增加，当GCB用量40 mg时3 种离子的回收率都能达到90%以上。单一使用C18 3 种离子的回收率也较高，当C18用量从50 mg增加至200 mg时，回收率在75%～92%之间，回收率提升不明显。考虑到果蔬基质主要以脂类和色素为主，而GCB去除色素的效果较好，因此选择GCB和C18联合使用作为净化吸附剂，当GCB 40 mg和C18 200 mg组合使用时3 种离子的回收率达到92%以上，满足分析要求，结果如图4所示。

     

图4 净化材料及使用量对3 种阴离子回收率的影响
Fig. 4 Effect of the amount of purification materials on recoveries of three anions

2.3 方法学评价

2.3.1 基质效应

表2 基质匹配标准曲线和溶剂标准曲线的比较
Table 2 Comparison between matrix-matched calibration and solvent calibration

     

化合物 基质 回归方程 相关系数r基质效应/%检出限/（μg/kg）定量限/（μg/kg）溴酸盐乙腈 y=20 591x-5 312 0.999 8苹果 y=18 820x-3 805 0.999 0 -8.6 0.5 2.0梨 y=16 093x+5 783 0.999 5 -21.8 0.5 2.0青菜 y=17 577x-5 302 0.999 9 -14.6 0.5 2.0高氯酸盐乙腈 y=854 062x+181 366 0.999 5苹果 y=830 360x+643 408 0.999 5 -2.8 1.5 5.0梨 y=936 815x+165 264 0.999 8 9.7 1.5 5.0青菜 y=869 794x+377 016 0.998 9 1.8 1.5 5.0氯酸盐乙腈 y=122 212x+4 355 0.999 8苹果 y=117 480x+46 745 0.999 6 -3.9 1.0 3.0梨 y=90 407x+70 446 0.999 4 -26.0 1.0 3.0青菜 y=85 653x+32 188 0.999 0 -29.9 1.0 3.0

基质效应是指样品中除目标物以外的组分，对待测分析物测定值的影响，包括基质增强效应和基质减弱效应。在UPLC-MS/MS分析中，需对基质效应进行评价，并采取措施，保证结果的准确可靠。常见的降低基质效应的方法有基质匹配标准溶液法、同位素内标法和减小进样量等[32]。本研究采用标准曲线斜率比较法[33]考察3 种阴离子在常见3 种蔬菜水果中的基质效应，结果见表2。由表2可知，3 种离子都存在不同程度的基质效应，因此本研究采用配制基质匹配的标准曲线降低基质效应。

对客户进行细分也可以按照客户的来源分类，客户的来源包括：电话咨询客户、自主开发的客户、广告宣传引来的、老客户推荐等。在客户回访前，一定要对客户做出详细的分类，并针对分类拿出不同的服务方法，增强客户服务的效率。总而言之，回访就是为更好的客户服务而服务的。

2.3.2 线性范围和检出限

德国汉诺威展览公司国际关系总监Marco Siebert说：“全球化和数字化正在大力推动工业转型。在汉诺威工业博览会，全球商界、制造业界和政治界齐聚一堂，共同探讨这两大议题以及当前工业面临的其他问题和挑战。例如，我们如何确保算法能够使机器合乎逻辑地处理和响应数据，而不做出恶意行动？”

在优化的分析条件下，配制3 种离子的基质混合标准溶液，经UPLC-MS/MS测定后，以定量离子峰面积（y）为纵坐标，基质标准溶液浓度（x）为横坐标，绘制标准曲线。3 种离子在3 种基质中的线性方程、线性相关系数、检出限（RSN=3）和定量限（RSN=10）见表2。3 种离子在0.5～100 μg/L范围内线性关系良好，线性相关系数均大于0.999，高氯酸盐的检出限为1.5 μg/kg，定量限为5.0 μg/kg；氯酸盐的检出限为1.0 μg/kg，定量限为3.0 μg/kg；溴酸盐的检出限为0.5 μg/kg，定量限为2.0 μg/kg。

（1）增加企业的销售。应收账款是企业向客户提供了商业信用，能为企业争取到客户，从而增加企业的销售量，提高企业销售收入，给企业拓宽市场和获得更多的盈利，提高企业的市场竞争力。

2.3.3 回收率和精密度

称取苹果、梨和青菜3 种基质空白样品，添加5.0、20.0 μg/kg和50.0 μg/kg的混合离子标准溶液，按优化好的实验方法进行前处理，计算回收率和相对标准偏差（relative standard deviation，RSD），结果如表3所示。结果表明：3 种离子在3 种基质中的平均回收率为80.3%～110.1%，RSD在2.1%～9.6%之间，满足日常检测需求。

表3 典型样品中3 种离子的加标回收率和相对标准偏差（n=6）
Table 3 Recoveries and RSDs of perchlorate, chlorate and bromate from spiked typical samples (n= 6)

     

样品 添加量/（μg/kg）溴酸盐 高氯酸盐 氯酸盐回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/%苹果5.0 104.2 5.6 110.1 6.2 105.3 2.1 20.0 90.2 6.6 90.2 7.6 88.2 5.6 50.0 92.8 4.3 85.8 5.3 91.3 8.2梨5.0 106.6 5.5 101.2 2.5 95.0 6.1 20.0 82.6 6.3 80.3 8.3 80.5 7.2 50.0 95.2 3.2 88.2 9.2 91.3 5.2青菜5.0 103.3 4.6 101.3 8.2 98.3 6.6 20.0 87.6 8.6 82.3 7.3 80.6 9.6 50.0 92.8 7.6 93.2 6.0 93.8 5.6

2.3.4 实际样品的检测结果

采用本研究的方法对浙江杭州地区市场上抽检的100 批次果蔬进行测定。结果显示：氯酸盐检出6 批次，主要包括生姜和青菜等，检出范围为15～75 μg/kg。高氯酸盐检出21 批次，主要包括韭菜、苹果和橘子等，检出范围为30～800 μg/kg。实际样品检测表明，果蔬中有害阴离子污染发生率较高。阳性样品提取离子色谱图如图5所示。

   
     

图5 蔬菜样品青菜（A）和生姜（B）提取离子色谱图
Fig. 5 Extracted ion chromatograms of two inorganic anions from actual positive vegetable samples

3 结 论

本研究建立了果蔬中高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐的UPLC-MS/MS分析方法。通过优化QuEChERS前处理方法，采用GCB和C18固相吸附剂净化基质，基质匹配的标样进行定量测定。同时应用于实际样品检测。该方法快速便捷、灵敏可靠、回收率稳定，适用于果蔬中高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐的残留分析。

随着电力企业的迅速发展，电力数据不断激增，一方面这为电力企业的建设发展提供了数据支持，但也给电力企业带来了一定的不利影响。因为电力企业的数据处理能力有待提升，且数据固化处理等方面的工作也比较薄弱。此外，在大数据化的发展趋势下，数据形式越来越复杂，对数据的精度要求越来越高，在这样的背景之下，我国的新型电网规划体系面临着严峻的挑战。

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Simultaneous Determination of Perchlorate, Chlorate and Bromate in Vegetables and Fruits by Modified QuEChERS Method Coupled with UPLC-MS/MS

SHENG Huadong, PAN Xiangjie, ZHANG Shuifeng, LIU Minfang, SHI Yuanxu, WANG Lulu, LU Wenqi
(Zhejiang Fangyuan Checking Group Co. Ltd., Hangzhou 310018, China)

Abstract: A modified quick, easy, cheap, effective, rugged and safe (QuEChERS) method coupled with ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) was developed for the determination of perchlorate, chlorate and bromate in vegetables and fruits. The type and amount of sorbents including primary secondary amine (PSA), graphitized carbon black (GCB) and C18, were optimized based on the recoveries. Samples were extracted twice with 50% acetonitrile/water. The extract was purified with a mixture of 40 mg of GCB and 200 mg of C18, separated on an IC-PakTM Anion HR column, and detected by UPLC-MS/MS. The matrix-matched external standard method was used for quantitation. Good linearity was achieved for the analytes in the concentration range of 0.5-100 μg/L with correlation coefficients all greater than 0.99. The average recoveries for all the compounds at spiked concentration levels of 5.0, 20.0 and 50.0 μg/kg ranged from 80.3% to 110.1%, with relative standard deviations (RSDs) from 2.1% to 9.6%. The limits of detection (LODs) and the limits of quantification (LOQs) were 0.5-1.5 μg/kg and 2.0-5.0 μg/kg, respectively. The developed method proved to be rapid, convenient, sensitive, accurate, stable, and suitable for simultaneous determination of perchlorate, chlorate and bromate in vegetables and fruits.

Keywords: QuEChERS; perchlorate; chlorate; bromate; ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry

收稿日期：2019-01-23

基金项目：浙江省质量技术监督局科研计划项目（20180116）；浙江省质量技术监督局科研计划项目（20180344）

第一作者简介：盛华栋（1976—）（ORCID: 0000-0003-4955-3936），男，高级工程师，硕士，研究方向为食品分析。E-mail: 624434364@qq.com

DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190123-295

中图分类号：TS207.3

文献标志码：A

文章编号：1002-6630（2020）10-0324-06

引文格式：

盛华栋, 潘项捷, 张水锋, 等. 改良QuEChERS技术结合超高效液相色谱-串联质谱法同时测定果蔬中高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐[J]. 食品科学, 2020, 41(10): 324-329. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190123-295. http://www.spkx.net.cn

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