食品源碳点制备及应用的研究进展

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食品源碳点制备及应用的研究进展食品源碳点制备及应用的研究进展

王秋月，绪亚鑫，蔡朝霞，陈翊平，黄 茜，马美湖，付 星*

（华中农业大学食品科技学院，国家蛋品加工技术研究分中心，湖北 武汉 430070）

摘要：碳点作为一种新型的荧光纳米材料，一直受到广泛关注。最近几年，寻找和开发新型碳点合成的特异性原料逐渐成为研究热点。值得注意的是，食品原料作为碳点合成的前体物具有独特的优势，主要原因在于食品作为可再生资源，来源广泛、廉价易得;所含元素十分丰富，可制备成应用性更强的杂原子掺杂碳点;此外食品原料制得的碳点具有低毒性和优异的生物相容性。综上，食品原料在碳点的合成中占据着重要的地位，其所合成的碳点也显示出越来越大的应用潜力。本文基于食品原料合成碳点的最新研究进展，总结了不同碳点合成的食品原料种类、食品源碳点的合成方法以及性质，并概括性介绍了食品源碳点在食品药品分析检测、生物成像、催化等领域的应用。

关键词：食品源碳点;纳米材料;性质;食品安全;检测;应用

碳点作为一种新型的荧光纳米材料，以其独特的光学性质、良好的生物相容性、绿色的制备条件和显著的应用价值而备受关注。2004年，Xu Xiaoyou等[1]在进行单壁碳纳米管悬浮液的分离和纯化过程中，首次发现这种带有荧光的碳纳米颗粒。2006年，Sun Yaping等[2]以石墨为原料，通过激光刻蚀法制得荧光碳纳米颗粒，并将其命名为“碳点”。从形态上来说，碳点是直径小于10 nm的准球形颗粒;从结构上来说，碳点由sp2杂化或sp3杂化的碳原子构成，表面有大量的羟基、羧基等亲水性官能团。根据其结构的不同一般可将碳点分为3 类：石墨烯量子点（graphene quantum dots，GQDs）、碳量子点（carbon nano dots，CNDs）和聚合物量子点;性质方面，碳点具有激发波长依赖性、pH值依赖性、上转换荧光性、化学稳定性、抗光漂白性、低毒性以及良好的生物相容性;应用方面，碳点因其优良的性质，在生物成像、分析检测、催化、药物载体、光电设备等方面有着广阔的前景，尤其成为了半导体量子点的良好替代者。研究者们围绕碳点的合成原料、合成方法、荧光机理以及应用等方面的研究取得了可喜的进步。关于碳点的文献综述[3-5]着重关注于碳点的制备、性质和应用，但是目前围绕制备碳点原料展开的综述较少。近年来，围绕食品原料合成碳点的报道越来越多，使原本低附加值的食物转变成光学性质独特、生物相容性良好的纳米材料成为可能，由此食品源碳点成为碳点研究值得关注的一个崭新视角。

1 制备碳点的食品原料

起初碳点仅由碳质化合物制得，比如活性炭[6]、石墨[7]、C60[8]、蜡烛烟灰[9]等，但这些原料制得的碳点量子产率普遍较低。大量的实验研究发现，某些杂原子的掺杂会使碳点的量子产率大幅提高，发射波长红移。随后杂原子掺杂碳点的制备成为研究热点，柠檬酸和乙二胺[10-11]、葡萄糖和氨水[12]、苯二胺[13]等化合物逐渐成为合成碳点的常用原料。除了最常用的氮元素之外，硫、磷、硼、硒等元素也均可作为杂原子掺杂制得碳点。Dong Yongqiang等[14]以柠檬酸和半胱氨酸为原料制得了量子产率高达73%的氮、硫掺杂碳点。在倡导生态环境建设的大背景下，绿色化学成为了碳纳米材料最近几年的研究重点。2012年，Liu Sen等[15]使用草为原料，通过简便的水热法制得了碳点，并应用于Cu2+的检测，这是利用天然原料制备碳点的首次尝试;之后研究人员致力于寻找价格低廉、容易获得、对环境友好的原料，以及更加绿色环保的方法合成碳点。相较于人工合成原料，天然原料在绿色合成碳点方面具有优势，但仍有部分值得注意的问题。比如：1）天然原料本身可能具有毒性;2）原料的价格昂贵、来源不足;3）制备过程中工艺复杂及可能污染环境;4）制得的碳点毒性高或生物相容性差。而食品原料具有毒性低、价格低廉、来源广泛、容易获得、对环境友好的优势，制得的碳点毒性低，所含元素种类丰富。对合成碳点的食品原料种类及所制得的碳点性质归纳总结得到表1，可以发现，部分研究人员并不是随意地选择食品原料制备碳点，而是有针对性地合成长波长、多色发光或其他特定性质的碳点，使得其应用也存在较大的差异性[16-17]。

表 1 利用食品原料制得的碳点及其特征
Table 1 Carbon dots made from food materials and their characteristics

     

注：—.未检测到。表3同。

分类 原料 方法 种类 粒径/nm 量子产率/% 颜色 激发波长/nm发射波长/nm 应用谷物杂粮类稻壳[18] 水热法 GQDs 3.0～6.0 15.00 蓝色 360 — 生物成像大豆粉[19] 热分解法 N、S-CNDs 2.0～5.0 3.17 蓝色 330 405 电极材料豆浆[20] 水热法 N-CNDs 25.0 2.60 蓝色 350 426 生物成像、催化剂淀粉[21] 化学氧化法 CNDs — — 蓝色 350 450 药物检测面粉[22] 微波辅助法 N-CNDs 1.0～4.0 5.40 蓝色 365 442 Hg2+检测果蔬制品大蒜[23] 水热法 N、S-CNDs 1.0～3.0 20.50 蓝色 340 426 Fe3+检测大蒜[24] 水热法 N、S-CNDs 10.7 17.50 蓝色 360 442 生物成像、自由基清除苹果汁[25] 水热法 N-CNDs 4.5 4.27 蓝色 368 475 生物成像橙汁[26] 水热法 CNDs 1.5～4.5 26.00 蓝色 390 455 生物成像香蕉汁[27] 水热法 CNDs 3.0 8.95 绿色 360 460 —香蕉皮[28] 微波辅助法 N、S-CNDs 5.9 — 蓝色 360 462 Fe3+检测马铃薯[29] 水热法 N、S-CNDs 0.2～2.2 6.14 蓝色 374 455 生物成像甘薯[30] 水热法 CNDs 3.4 8.64 蓝色 360 442 Fe3+检测、生物成像木瓜[31] 水热法 N-CNDs 3.4～10.8 18.39～18.98 蓝色 370 450 Fe3+检测、大肠杆菌检测、生物成像黄瓜汁[32] 水热法 N、S、P-CNDs 3.5 3.25 蓝绿色 418 505 Hg2+检测石榴[33] 水热法 N-CNDs 3.5 7.60 蓝色 383 453 生物成像芦荟[34] 水热法 N-CNDs 5.0 10.37 黄色 441 503 食品添加剂检测莲藕[35] 微波辅助法 N-CNDs 9.4 19.00 蓝色 360 435 Hg2+检测、生物成像柚子皮[36] 水热法 N-CNDs 3.0 6.90 蓝色 365 444 Hg2+检测甜椒[37] 热分解法 N-CNDs 4.6 19.30 蓝色 360 450 ClO-检测卷心菜[38] 热分解法 N-CNDs 2.0～6.0 7.08 蓝色、绿色、红色405、488、543 — 生物成像香菇[39] 水热法 N-CNDs 4.2 5.50 蓝色 330 410 pH传感、生物成像柠檬水[40] 水热法 N-CNDs 5.0 — 蓝色 325 490 Fe3+检测、生物成像饮料类咖啡粉[41] 热分解法 CNDs 5.0±2.0 3.80 蓝色 360 440 生物成像咖啡粉[42] 萃取法 N-CNDs 4.4 5.50 蓝色 390 465 生物成像红茶[43] 水热法 N-CNDs 4.6 — 蓝色 320 400 Fe3+、葡萄糖检测铁观音[44] 萃取法 N、K-CNDs 6.8 6.80 蓝色 360 455 Hg2+检测、生物成像蜂蜜[45] 水热法 N-CNDs 2.0 19.80 蓝色 338 420 Fe3+检测、生物成像水产品 虾壳[46] 水热法 N-CNDs 4.0 9.00 蓝色 330 405 Cu2+检测奶制品 牛奶[47] 水热法 N-CNDs 3.0 12.00 蓝色 360 454 生物成像肉类 猪皮[48] 水热法 N-CNDs 5.6±0.2 24.10 绿色 460 535 Co2+检测、生物成像蛋类蛋壳膜[49] 微波辅助法 N、Na-CNDs 5.0 14.00 蓝色 275 450 谷胱甘肽检测鸡蛋[50] 热分解法 N-CNDs 2.2～3.4 6.00～8.00 蓝色 360 420 印刷油墨卵白蛋白[51] 水热法 CNDs 2.5 34.50 蓝色 335 423 生物成像其他 金华佛手[52] 水热法 N-CNDs 10.0 50.78 蓝色 330 440 Hg2+、Fe3+检测

2 食品源碳点的制备方法

研究人员旨在用便捷安全、绿色环保、无毒无害的方法制备碳点。根据原料与碳点之间的关系可以分为自上而下法和自下而上法。自上而下法是指比较大的碳颗粒经过刻蚀、分裂、切割等过程得到比较小的碳颗粒的方法，常用的自上而下法有激光刻蚀法、电弧放电法、电化学法等;而自下而上法是指比较小的前体物质经过水热热解、碳化热解等过程得到纳米颗粒的方法，常用的自下而上法有水热法、热分解法、化学氧化法、微波辅助法等。几种制备食品源碳点的常用方法及其优缺点的具体分析见表2。

表 2 不同食品源碳点制备方法之间的对比
Table 2 Comparison between different methods for preparing food-derived carbon dots

     

制备方法 优点 缺点水热法[53-54] 成本低、环保、操作简单、一步合成 量子产率低、不能控制尺寸、能耗高热分解法[5] 操作简单、一步合成、尺寸可控 前体物质来源相对较少微波辅助法[55-56] 高效省时、操作简单、成本低 不能控制尺寸、粒径分布不均化学氧化法[5] 快速便捷、操作简单 多步合成、试剂有腐蚀性、不能控制尺寸萃取法[42,44,54] 高效省时、操作简单、成本低、能耗低 量子产率低、不具有通用性

2.1 水热法

水热法是制备食品源碳点最常用的方法，一般步骤是将食品原料与适量的水或其他溶剂装入高温反应釜后置于烘箱中发生高温水热反应最终制得碳点。Sahu等[26]通过水热法处理橙汁经离心后制得了荧光量子产率高达26%的食品源碳点，并将其应用于生物成像。利用同样的方法，以香蕉汁[27]、苹果汁[25]、柠檬水[40]为原料也可制得毒性低、生物相容性良好的碳点。猪皮中含有大量的氮元素，Wen Xiangping等[48]以猪皮为原料制得了量子产率高达24.9%的氮掺杂绿色荧光碳点（图1）。大蒜中氮、硫元素的含量丰富，Zhao Shaojing等[24]以大蒜为原料通过水热法制得了量子产率为17.5%的氮、硫共掺的N、S-CNDs，该碳点在水中分散性良好，呈现出明亮、强烈的蓝色，并具有优异的pH值稳定性和光稳定性。Sun Chun等[23]同样利用大蒜制得了N、S-CNDs，与文献[24]的不同之处在于，在水热反应中加入了乙二胺以提高碳点的量子产率，最终得到了量子产率为20.5%的蓝色荧光碳点，并将其应用于Fe3+的检测。稻壳中含有大量的硅元素，Wang Zhaofeng等[18]通过水热法利用稻壳制备碳点，在制备过程中得到了副产物介孔SiO2纳米粒子，实现了原材料的综合利用。水热法有很多优点，但部分原料在水热反应中并没有被充分利用，因此在转化率、控制粒度大小等方面仍待进一步提高[54]。

     

图 1 通过水热法处理猪皮合成绿色碳点的示意图[48]
Fig. 1 Schematic diagram of the synthesis of green carbon dots from pig skin through hydrothermal treatment[48]

2.2 热分解法

热分解法是指通过直接加热、碳化食品原料，再经分离纯化后得到碳点。鸡蛋[50]、甜椒[37]、卷心菜[38]、大豆粉[19]等食品原料均可通过此方法制得碳点。Yin Bangda等[37]以甜椒为原料，在180 ℃的条件下经过5 h的碳化后离心透析得到量子产率为19.3%的蓝色荧光碳点，并将其应用于次氯酸盐的检测。大豆富含蛋白质，氮元素含量很高。Xu Manman等[19]将大豆粉低温碳化制得了氮掺杂的蓝色荧光碳点，将黑色残余物恒温干燥至恒质量后，在氢氧化钾溶液中浸泡10 h后干燥，并在750 ℃的条件下进一步热解碳化制得了高比表面积、高比电容的多孔碳。此方法为高蛋白质食品原料在碳点制备过程中的综合利用提供了新思路（图2）。

     

图 2 利用大豆粉合成碳点和多孔碳的示意图[19]
Fig. 2 Schematic diagram of the synthesis of carbon dots and porous carbon using soybean meal[19]

2.3 微波辅助法     

图 3 葡萄糖经微波辅助法合成碳点的示意图[58]
Fig. 3 Schematic diagram of microwave-assisted synthesis of carbon dots[58]

微波辅助法是一种高效、省时、操作简单、成本低廉的碳点制备方法。微波辅助法一般步骤是先将食品溶解在水或特定溶剂中，放到微波室中处理一定时间，再经分离纯化得到碳点。2009年，Zhu Hui等[57]首次使用了微波辅助法，以碳水化合物和PEG-200的混合水溶液为原料，微波炉中500 W加热2～10 min制得了碳点。Tang Libin等[58]以葡萄糖作为唯一原料，未经过表面钝化制得了平均直径小于1.65 nm的碳点（图3）。Qin Xiaoyun等[22]以面粉为原料，通过微波辅助法制得碳点，并将其应用于Hg2+的选择性检测。Vikneswaran等[28]将香蕉皮粉末的水溶液经微波加热处理40 min后制得了N、S-CNDs。莲藕也可以作为微波辅助法制备碳点的原料，Gu Dan等[35]以莲藕为原料制得了量子产率为19%的碳点，并将其应用于Hg2+的检测和细胞成像。微波辅助法虽然具有成本低、耗时短、操作简单等优点，但利用此法制得的碳点存在粒径不均匀现象。

2.4 化学氧化法

化学氧化法是一种操作简单、快速便捷的碳点制备方法，利用HNO3、H2SO4、H2O2等化学氧化剂促进食品原料碳化以制备食品源碳点。一般步骤是先将食品原料碳化，再利用化学氧化剂处理经碳化后的原料，最后经分离纯化得到碳点。Yan Zhengyu等[21]以淀粉为原料，采用混合氧化剂（醋酸和H2O2）通过化学氧化法未经表面改性制得碳点，并将其应用于化疗药物伊马替尼的检测。化学氧化过程亦可以引入含氧官能团、提供更为丰富的表面修饰，从而赋予碳点优异的亲水性和发射波长可控性[5]。

2.5 萃取法     

图 4 速溶咖啡通过萃取法制得碳点的示意图[42]
Fig. 4 Schematic diagram of the preparation of carbon dots by the extraction of instant coffee[42]

萃取法是一类针对食品原料的特殊碳点制备方法，由于某些食品原料本身就含有碳点，可以直接通过萃取的方法从中提取出碳点[54]。Jiang Chengkun等[42]通过萃取法从速溶咖啡中成功地提取出食品源碳点。具体方法为，将4 g速溶咖啡粉加入到20 mL、90 ℃的蒸馏水中剧烈搅拌离心后，再将上清液经膜过滤（0.22 μm）除去大颗粒，最后以纯水为洗脱剂通过Sephadex G-25凝胶层析纯化制得碳点。该碳点具有良好的生物相容性，可应用于体外细胞成像和小型动物体内成像（图4）。Wei Jumeng等[44]偶然地发现一杯茶在紫外灯下会发出蓝光，对茶水进行一系列的表征后发现茶水中含有水溶性的碳点。将茶水离心后用过量的甲苯提取沉淀有机物，静置后取上清液经透析制得澄清透明的碳点溶液。茶水中提取出的碳点具有独特的光致发光特性和良好的生物相容性，已成功地将其应用于Hg2+检测和细胞成像。萃取法不需要经过复杂的反应过程就能快捷高效地得到碳点，但这种方法也有一定的局限性，即通过此法制得的碳点荧光产率普遍不高，而且并不是所有食品原料中都含有碳点，因此萃取法不具有通用性。

同时，调入七匹狼、丽珠集团、宁德时代和燕京啤酒等四只个股，其中七匹狼替换中国联通，丽珠集团替换时代新材，宁德时代替换国轩高科，燕京啤酒替换津膜科技。

3 食品源碳点的理化性质3.1 结构和组成

在结构方面，食品源碳点由sp2杂化或sp3杂化的碳原子构成，为直径小于10 nm的准球形颗粒，表面有大量的羟基、羧基等亲水性官能团。在组成方面，食品源碳点与普通碳点存在着一些区别，食品源碳点所含的元素可能会更丰富。碳点一般由C元素组成，或者人为添加含N、S等元素的化合物从而合成杂原子掺杂碳点。而大部分食品原料本身含有丰富的N、S等元素，因此不需要额外添加化合物就可以直接制得杂原子掺杂碳点[24]。不同来源的物质制得的碳点存在较大的差异性，通过对碳点的表征，可以进一步认识碳点的结构和组成，为其性质分析和应用提供依据。高分辨透射电子显微镜可以用来测定碳点的形貌、尺寸和晶体结构;X射线衍射仪扫描碳点也可以得到其晶体结构;拉曼光谱可以表征碳点的分子结构;X射线光电子能谱可以用来表征碳点的元素组成及其价态;红外光谱可以用来分析碳点表面官能团的种类和比例。

3.2 光学性质

碳点作为一种新型的纳米材料，其突出的荧光性质备受科研人员的关注。荧光光谱可以表征碳点的光学性质（激发光谱、发射光谱和荧光强度），食品源碳点在光学性质方面具有以下几个特点：1）通常在紫外区域（270～320 nm）显示出明显的光吸收，经过表面钝化或合成条件调整后，吸收波长移动到可见光区域;2）具有激发波长依赖性，即发射光谱随着激发波长的增加而红移，碳点的发射峰位置与激发波长有关;3）可以在单一的激发波长下得到多个发射波长[2]，且激发波长范围较宽;4）光致发光强度高且光稳定性良好，在长时间连续激发后仍显示稳定的荧光发射强度，Wang Li等[47]以牛奶为原料经水热法制得的碳点在氙灯（365 nm）下连续激发3 h后光致发光强度几乎没有变化，甚至在4 ℃贮存6 个月后其荧光强度仍为原来的90%;5）某些碳点具有上转换荧光性质，即激发波长比发射波长长的现象[13,59]，Yin Bangda等[37]以甜椒为原料制得的碳点在780～900 nm激发波长下，发射波长为400～600 nm;6）不同的原料、不同的合成路线、不同的合成条件（pH值、温度、溶剂等）得到的碳点的荧光强度、发射光谱等光学性质不同[60-61]。

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3.3 生物毒性

碳点的低毒性使其成为了生物成像的理想材料，Song Yanchao等[62]通过实验对金纳米粒子、碲化镉量子点和碳点3 种纳米材料的毒性进行了比较，发现与金纳米离子、碲化镉量子点相比，碳点具有更低的毒性、更好的生物相容性，而食物源碳点相比普通碳点，其低毒性、良好的生物相容性等性质更显著。比如，由柠檬酸合成的碳点在400 mg/mL的质量浓度下仅显示出较低毒性[11]，以玉米秸秆发酵后剩余的木质素为原料合成的碳点，在质量浓度达到800 mg/mL时仍具有良好的生物相容性[63]。

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4 食品源碳点的应用

碳点独特的表面结构使其可以与一些物质发生共价键结合作用、静电相互作用以及电子或能量的转移作用，从而导致碳点出现荧光猝灭、增强等现象。基于荧光猝灭、荧光增强、荧光猝灭再恢复、荧光猝灭后恢复再次猝灭等原理，碳点成为了良好的荧光探针。以下主要围绕食品源碳点作为荧光探针在不同领域的应用进行统计说明。

4.1 食品检测

“民以食为天，食以安为先”，食品中的重金属离子、农兽药残留、食源性致病菌、不良添加剂等严重威胁着人们的饮食健康。因此，研究人员都在寻求新型有效的检测方法。而食品源碳点作为荧光探针具有来源广泛、制备简单、快速便捷、灵敏度高、选择性好等优点，在食品分析与检测领域有着广泛的应用。

4.1.1 金属离子检测

由于人们的不当行为污染了水源和土壤，使得金属离子在动植物体内富集引发了食品质量与安全问题。由于部分金属离子不能够被代谢排出，成为威胁人类健康的因素。目前，金属离子检测成为了食品安全检测中必不可少的一个环节，特别是针对重金属离子的检测。碳点的荧光强度对金属离子很敏感，大部分金属离子的检测都是基于荧光猝灭现象实现的。碳点作为荧光探针常被用于Fe3+、Hg2+、Cu2+、Co2+等金属离子的检测，具有检出限低且线性范围广等明显的优势。表3归纳总结了一些具有代表性的荧光探针，并列出了其检测范围和检出限。虽然有许多研究表明碳点可快速准确检测金属离子，但仍存在一些问题不能被明确解释。比如，碳点的结构与检测范围或检出限之间有什么关系，不同的金属离子与表面基团之间的相互作用是否存在着区别，掺杂其他原子后是否能提高碳点作为荧光探针的敏感性。这些问题都值得研究者们通过进一步的实验和探索去解答。

表 3 碳点作为荧光探针在金属离子检测中的应用
Table 3 Applications of carbon dots as fluorescent probes in metal ion detection

     

原料 方法 探针类型 检测对象 检测范围 检出限面粉[22] 微波辅助法 N-CNDs Hg2+ 0.5～10 nmol/L 0.5 nmol/L黄瓜汁[32] 水热法 N、S、P-CNDs Hg2+ 1～70 μmol/L 0.18 μmol/L莲藕[35] 微波辅助法 N-CNDs Hg2+ 0.1～60 µmol/L 18.7 nmol/L柚子皮[36] 水热法 N-CNDs Hg2+ 0～40 μmol/L 0.23 nmol/L铁观音[44] 萃取法 N、K-CNDs Hg2+ — 1 nmol/L金华佛手[52] 水热法 N-CNDs Hg2+ 0.01～100 μmol/L 5.5 nmol/L金华佛手[52] 水热法 N-CNDs Fe3+ 0.025～100 μmol/L 0.075 μmol/L甘薯[30] 水热法 CNDs Fe3+ 1～100 μmol/L 0.32 μmol/L蜂蜜[45] 水热法 N-CNDs Fe3+ 5 nm～100 µmol/L 1.7 nmol/L大蒜[23] 水热法 N、S-CNDs Fe3+ 0～500 μmol/L 0.2 μmol/L香蕉皮[28] 微波辅助法 N、S-CNDs Fe3+ 2～16 μmol/L 211 nmol/L木瓜[31] 水热法 N-CNDs Fe3+水溶25～700 μmol/L、醇溶10～800 μmol/L水溶0.48 μmol/L、醇溶0.29 μmol/L柠檬水[40] 水热法 N-CNDs Fe3+ — 100 μmol/L红茶[43] 水热法 N-CNDs Fe3+ 0.25～60 μmol/L 0.25 μmol/L虾壳[46] 水热法 N-CNDs Cu2+ — 5 nmol/L猪皮[48] 水热法 N-CNDs Co2+ 1～300 μmol/L 0.68 μmol/L

4.1.2 阴离子检测

“哪能由着你？”赛十娘又笑出声，“还是顺着他们，少吃点儿亏。莫像河浦那个女孩儿，烈得很。越烈越吃亏。”

碳点除了可以作金属离子的荧光探针外，还能够用来检测阴离子。Xu Jingyi等[64]报道了Fe3+可以将以马铃薯为原料制得的碳点的荧光猝灭，并证明荧光猝灭是由碳点和Fe3+（碳点-Fe3+）之间的作用引起的，通过添加PO43-可以恢复碳点-Fe3+复合物的荧光，即基于荧光猝灭再恢复的原理实现对PO43-的检测。Yin Bangda等[37]以甜椒为原料经热分解法制得的碳点可以作为检测ClO-的荧光探针，实验证明NaClO会使碳点发生荧光猝灭，此过程中荧光的猝灭与碳点的表面氧化有关。加入50 μmol/L NaClO后，碳点的荧光猝灭率很高，而加入12 mmol/L的其他测试离子后，碳点的荧光强度并没有显著下降。这些结果清楚地表明，食品源碳点可作为一种用于检测次氯酸盐的高分辨性荧光探针。

4.1.3 食品添加剂检测

食品添加剂是现代食品工业的基础，在食品加工过程中加入食品添加剂可以改善食品风味、增强营养价值、便于储存和运输等。但是食品添加剂的滥用也同样严重威胁着食品安全。在寻求更高效、快速、便捷的检测方法中，Xu Hua等[34]以芦荟为原料制得的N-CNDs在紫外灯下发黄色荧光，可以应用于柠檬黄的检测。其荧光强度降低的程度与柠檬黄浓度呈线性关系，且线性范围为0.25～32.5 µmol/L，并在市售的馒头、蜂蜜、糖果等食品中进行了实际应用。

4.1.4 致病菌检测

食源性致病菌严重威胁着人们的饮食安全，食用或饮用受食源性致病菌污染的食品后，严重者会导致死亡。常规的微生物分离培养的时间周期较长，因此需要寻找更加便捷的方法来快速准确地检测食品是否受到致病菌污染。Wang Ning等[31]详细报道了以木瓜为原料经水热法制备食品源碳点的过程，得到了水溶性和醇溶性两种碳点（W-CNDs、E-CNDs），均可以应用于Fe3+的检测。其中，W-CNDs还可以应用于大肠杆菌（Eescherichia coli O157:H7）的检测。E. coli O157:H7对W-CNDs的荧光强度有明显的增强效应，检出限为9.5×104 CFU/mL，对相同浓度的E-CNDs则无明显作用。此项研究为利用碳点检测食源性病原菌提供了新的思路。

4.1.5 食品中的功能成分检测

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金属离子与碳点发生静电相互作用，可以使得碳点出现荧光猝灭现象。此时，加入一些金属螯合剂，其与金属离子发生螯合作用，碳点的荧光强度则会逐渐恢复。基于荧光猝灭再恢复的原理，可以对食品中某些具有螯合能力的成分进行检测。Wang Qi等[49]以蛋壳膜为原料通过微波辅助法制得荧光量子产率为14%的碳点，并将其应用于谷胱甘肽（glutathione，GSH）的检测。如图5所示，向碳点溶液中加入Cu2+后会发生荧光猝灭现象，然而，向含碳点和30 μmol/L Cu2+的混合物中加入150 μmol/L的GSH后，碳点恢复部分荧光。在最优条件下，GSH的线性检测范围为0.5～80.0 μmol/L，检出限为0.48 μmol/L。本实验室以鸡蛋粉为原料合成了N、O、P掺杂的碳点，并将其应用于卵白蛋白质量浓度的检测，线性检测范围为0.5～15 μg/mL，检出限为153 ng/mL[65]。

     

图 5 碳点在Cu2＋、GSH检测中“荧光猝灭”和“荧光恢复”过程的示意图[49]
Fig. 5 Schematic diagram of the process of “turn off” and “off-on” of carbon dots in Cu2+ and glutathione detection[49]

Song Pei等[43]以红茶为原料，通过水热法制得的碳点可以作为分析多种物质的荧光探针，并利用生化反应中的反应计量关系，开发了一套用于Fe3+、H2O2、葡萄糖定性定量分析检测的系统。检测葡萄糖的基本原理如下：Fe3+会使碳点发生荧光猝灭现象，但Fe2+则不会猝灭荧光;葡萄糖氧化酶（glucose oxidase，GOx）氧化葡萄糖产生H2O2，在H2O2的氧化作用下，Fe2+会转变成Fe3+，从而使得碳点的荧光猝灭。所以，在碳点溶液中加入GOx和Fe2+后，如果碳点发生荧光猝灭现象，则表明被测样品中含有葡萄糖（图6）。实验结果证明，荧光猝灭率与葡萄糖浓度之间具有良好的线性关系，线性范围为0.1～50.0 μmol/L，检出限为1.71 μmol/L。

The smallest snowman in the world is only 0.01 mm tall.We can only see it through the microscope（显微镜）.

     

图 6 碳点作为荧光探针在Fe3＋、H2O2、葡萄糖检测过程中的示意图[43]
Fig. 6 Schematic diagram of the application of carbon dots as fluorescent probes in the detection of Fe3+, H2O2 and glucose[43]

碳点在食品分析与检测领域有着越来越广泛的应用，但也存在一些值得研究者们关注的问题。比如，食品样品具有复杂的化学和生物成分，而且不同的原料经不同的途径合成的碳点，在组成、结构、性质上有很大的区别，对不同物质的敏感性也有区别。因此，在不同的食品样品的干扰下检测某一特定成分更加困难，需要提高碳点作为荧光探针的响应特异性;其次，某一特定物质与碳点发生相互作用而构成的荧光猝灭系统或荧光增强系统，需要更加准确的定量关系。相信随着分析方法和传感器技术在食品安全领域的不断发展和应用，碳点将在食品安全监督和管理领域发挥积极作用。

4.2 药物检测

碳点不仅可以作为食品领域的高选择性荧光探针起到检测与分析作用，还可以应用于环境学、生物学、药学等领域。Yan Zhengyu等[21]以淀粉为原料制得的碳点可以作为荧光探针来检测化疗药物伊马替尼。室温条件下将不同质量浓度的伊马替尼加入到45 μg/mL的碳点溶液中，5 min后碳点出现荧光猝灭现象。经过实验，发现荧光强度变化与伊马替尼质量浓度之间存在线性关系，且线性范围为10～400 μg/mL，检出限为2.4×10-3 μg/mL。这些结果表明，食品源碳点或许可以应用于其他药物的快速、准确检测。

4.3 生物成像

2007年，Cao Li等[66]将碳点成功地应用于体外和体内成像，这是碳点在生物成像领域的首次报道。在这个突破性的研究之后，科研者们利用不同原料制备碳点以提高生物成像的效率。相较于普通碳点，食品源碳点具有更加良好的生物相容性、优异的光学稳定性和低毒性，因此成为纳米生物成像领域的理想材料。Kasibabu等[33]使用石榴作为原料，制备的食品源碳点可应用于细菌（铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa））和真菌（镰刀菌（Fusarium avenaceum））的细胞成像。Sahu等[26]通过水热法处理橙汁制得的食品源碳点可以应用于MG-63人骨肉瘤细胞的细胞成像，其低细胞毒性和与细胞的高效结合性，使该食品源碳点成为了用于细胞成像的优良探针。图7b～d分别显示了在日光下、488 nm和405 nm激发波长处经碳点处理后的MG-63细胞的共聚焦图像，清楚地显示出细胞内绿色荧光碳纳米颗粒的聚集，并能明显地观察到细胞核区域。Wang Li等[47]以牛奶为原料制得的碳点可以用于人脑胶质瘤（U87）细胞系的成像，当碳点的质量浓度增加到1 mg/mL时，仍对细胞没有明显的毒性作用。本实验室以卵白蛋白为原料通过水热法制得了荧光量子产率高达34.5%的碳点，经噻唑蓝（methyl thiazolyl tetrazolium，MTT）和CCK-8等方法表明该碳点具有较高的生物安全性，可应用于小鼠成骨细胞的成像[51]。综上，食品源碳点的高光致发光性、良好生物相容性、高光学稳定性和低毒性等优点，使其很可能成为传统染料的优良替代品，在医学领域得到很好的应用。

     

图 7 MTT测定的细胞存活率和MG-63细胞[26]
Fig. 7 Cell viability measured by methyl thiazolyl tetrazolium and observation of MG-63 cells with laser scanning confocal microscope[26]

4.4 催化

碳点的催化性质在绿色化学、环境学、新能源等领域有着广阔的应用前景。Li Haitao等[67]将葡萄糖水溶液经超声处理1 h后得到碳点，在碱性条件下加入CuSO4溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液，超声过滤后得到碳点-Cu2O，该络合物在紫外光或红外光的照射下可以加速降解亚甲基蓝。Zhu Chengzhou等[20]以豆浆为原料通过水热法制得了N-碳点，并通过实验证实该N-碳点可以对氧化还原反应有电催化作用，其中，氮的掺杂在提高碳点的催化活性过程中起到了关键作用。这些结果表明，碳点在光电领域作为催化剂具有广阔的前景，研究者可以围绕催化机制，在进一步提高碳点的催化活性等方面继续探索。

4.5 荧光油墨

目前已有很多荧光材料应用于喷墨打印中，比如单壁碳纳米管、荧光素和发光CdTe纳米晶/聚合物复合材料等。Wang Jing等[50]为了保证最终所得碳点的低毒性和生物相容性，选择鸡蛋为原料制备碳点，利用热解碳化的方法制得了蛋白、蛋黄两种原料下的碳点，再将其与乙二醇混合得到荧光油墨，应用于喷墨打印和丝网印刷，这是碳点作为荧光油墨在丝网印刷技术中的首次尝试。该荧光油墨打印出的图案清晰且在紫外灯下显示出蓝色荧光，而未来将会有更多的食品源碳点作为荧光油墨获得更为广泛的应用。

正确的做法，应该是“丑话说在前面”。赛季前，理当公开向媒体并通过媒体向广大球迷讲明白俱乐部遇到的难处，着重强调球队在人员不整、备战仓促情况下面对的严峻形势，给舆论降温。赛季目标定为“力争季后赛”，同时说清楚，球队本赛季的工作重心是打基础，重用新人，重塑战术体系，成绩是第二位的。拉低社会期望值，就给俱乐部和球队的东山再起争取到了最宝贵的时间和空间。

5 结 语

本文系统地归纳了合成碳点的食品原料，重点论述了食品源碳点的制备方法、结构与组成、光学性质和生物毒性，围绕食品源碳点在食药检测、生物成像、催化、印刷油墨等方面的应用进行了总结。目前鲜有围绕合成碳点的食品原料进行展开的文献综述，本文弥补了这方面的空缺，有助于推进食品原料在碳点合成领域的应用。尽管研究人员在寻找绿色原料、探寻新的合成方法和应用方面已取得很大的进展，但碳点作为一种新型的荧光纳米材料仍然面临很大的挑战。首先，关于其基本的光致发光机制仍然难以解释，还需进一步地研究和阐明;其次，在原料选择方面，绿色易得的原料成为碳点合成的研究热点，研究人员可以进一步地利用食品加工中的下脚料或其他更加廉价的生物源废弃物，并注意对制备碳点过程中产生的副产物的综合利用;目前碳点的制备及其应用主要是在实验室环境下进行，如何优化合成工艺以提高碳点应用的重复性、稳定性、特异性，从而投入工业化生产，也是研究人员将来努力探索的方向。

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Progress in the Preparation and Application of Food-Devired Carbon Dots

WANG Qiuyue, XU Yaxin, CAI Zhaoxia, CHEN Yiping, HUANG Xi, MA Meihu, FU Xing*
(National Research and Development Center for Egg Processing, College of Food Science and Technology,Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

Abstract: Carbon dots (CDs), a new type of fluorescent nanomaterials, have gained wide attention. In recent years, finding and developing specific raw materials for synthesizing novel CDs has become a research hotspot. In particular, food materials have unique advantages for use as precursors for the synthesis of CDs owing to their renewability, wide sources,low cost and easy availability, and can be used to prepare doped CDs with improved applicability by taking advantage of their rich elements. Moreover, CDs prepared from food materials have low toxicity and excellent biocompatibility. In general, food materials play an important role in the synthesis of CDs, and food-derived CDs show increasingly important application prospects. This article summarizes the latest progress in the synthesis of CDs from food materials with respect to various food materials used, synthesis methods and the properties of CDs. An overview of the applications of food-derived materials in the analysis of food and medicine, bio-imaging and catalysis is presented as well.

Keywords: food-derived carbon dots; nanomaterials; characteristics; food safety; detection; application

DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190529-351

中图分类号：TS207.3

文献标志码：A

文章编号：1002-6630（2020）09-0301-09

引文格式：

王秋月, 绪亚鑫, 蔡朝霞, 等. 食品源碳点制备及应用的研究进展[J]. 食品科学, 2020, 41(9): 301-309. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190529-351. http://www.spkx.net.cn

WANG Qiuyue, XU Yaxin, CAI Zhaoxia, et al. Progress in the preparation and application of food-devired carbon dots[J]. Food Science,2020, 41(9): 301-309. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190529-351. http://www.spkx.net.cn

收稿日期：2019-05-29

基金项目：中央高校基本科研业务费专项基金资助项目（2662019PY032）;国家级大学生创新创业训练计划项目（201810504084）

第一作者简介：王秋月（1998—）（ORCID: 0000-0002-2565-5885），女，本科生，研究方向为食品科学。E-mail: 1738137890@qq.com

*通信作者简介：付星（1984—）（ORCID: 0000-0002-5390-1748），男，讲师，博士，研究方向为食品科学。E-mail: fuxing@mail.hzau.edu.cn