怀山药微波冻干过程的水分扩散特性及干燥模型
怀山药微波冻干过程的水分扩散特性及干燥模型怀山药微波冻干过程的水分扩散特性及干燥模型段柳柳，段 续*，任广跃（河南科技大学食品与生物工程学院，河南 洛阳 471023）摘 要： 为探究怀山药干燥过程中的水分扩散特性，以怀山药为原料，使用微波真空冷冻干燥技术进行干燥，同时采用低场核磁共振的横向弛豫时间（T2）反演谱分析怀山药切片在干燥过程中内部水分的变化，并结合有效水分扩散系数、水分含量、干燥速率的变化规律对微波真空冷冻干燥过程中怀山药的内部水分扩散特性进行分析。结果表明：干燥过程中水分由自由度高向自由度低的方向迁移；不同微波功率（1.5～4.4 W）下怀山药干燥过程的有效水分扩散系数变化范围在1.129×10－9～5.439×10－9 m2/s之间，随着微波功率的增大，有效水分扩散系数升高，水分扩散迁移的速度增大，非结合水向结合水方向转化逐渐增多。采用Page、Newton等模型与实验数据进行拟合，结果表明Page拟合度较高，R2大于0.99，可以较好地对怀山药微波真空冷冻干燥过程进行预测和控制。本实验为怀山药干燥过程的水分实时监测及实现精准干燥提供了理论依据。关键词：微波真空冷冻干燥；低场核磁共振；水分扩散特性；干燥模型怀山药是一种药食兼用的薯蓣科植物，其根茎具有极高的药用价值。怀山药特有的黏液多糖可以刺激调节免疫功能，具有抗肿瘤、抗病毒、抗衰老的作用。随着国民生活水平的不断提高，怀山药已成为一种新兴的高端休闲食品开发原料，受到国内外学者的广泛关注。干燥是山药的重要加工方式，对于延长货架期、提高产品附加值具有重要意义。但当前怀山药干燥以热风干燥为主，干燥后的产品变形变色较为严重。而其高端干制品主要采用真空冷冻干燥，干燥后的产品品质好但加工成本高，限制了产业的进一步发展。王挥等的研究结果表明，真空冷冻干燥能维持木菠萝鲜果的外观、色泽和风味，且营养物质的保留率以及复水比均显著高于热风干燥，但干燥时间长、能耗大、加工成本较高。近年来，在提高干制品的产品质量的同时，如何缩短干燥时间、降低能耗成为国内外学者非常关注的问题。作为一种新型的冻干技术，微波真空冷冻干燥技术有效解决了真空冷冻干燥技术干燥时间过长的缺点，同时还能有效提高干燥产品质量。钱革兰等的研究结果表明，微波真空冷冻干燥可大大缩短干燥时间，降低能耗。微波真空冷冻干燥在微波辐射作用下，使物料内部水分迅速在真空中以升华方式去除，在短时间内去除物料内部大部分的自由水和弱结合水。为了对果蔬干燥过程的水分进行精确控制，确定干燥过程数学模型并对物料干燥过程中的水分迁移特性进行分析具有十分重要的意义。在干燥过程中，物料内部的水分分布和存在状态的变化直接影响物料的干燥速率和品质。低场核磁共振（low fi eld nuclear magnetic resonance，LF-NMR）技术是一种新兴的检测技术，可以有效地检测物料内部水分的变化。目前，LF-NMR主要用于检测结合水、非结合水的变化。研究表明，当物料内部水分与淀粉、蛋白质类物质发生反应后，水分的移动性会降低，即水分的自由度降低；南美白对虾在贮藏过程中蛋白质结构降解导致蛋白-水体系被破坏，使得结合水和弱结合水向自由水转变，结合水含量降低；鸡胸肉在贮藏过程中结合水比例降低，自由水比例升高，持水性呈下降趋势。因此，可以通过观察水的结合态变化来研究干燥过程中的物性变化。物料内部的水分一般以结合水、弱结合水和自由水形式存在，利用LF-NMR成像仪能快速准确检测出干燥过程中怀山药的水分含量变化情况，同时还可以分析结合水、弱结合水和自由水的迁移变化情况，获取样品内部水分的空间分布信息。张绪坤等利用LF-NMR技术检测胡萝卜干燥过程中水的结合状态，发现干燥过程中水分从自由度高向自由度低的方向迁移。李娜等利用LF-NMR技术分析了冬瓜样品内部的水分状态及其变化规律，结果表明真空干燥过程改变了样品的横向弛豫时间，增加了冬瓜内部结合水的含量，降低了水分的流动性。利用LF-NMR技术检测物料水分分布状态，结合干燥过程中怀山药的有效水分扩散系数（moisture effective diffusivity coeff i cient，Deff）、水分含量、干燥速率的变化规律，可以分析干燥过程中怀山药的内部水分扩散特性变化。前人的研究仅对怀山药微波冷冻干燥过程的水分比变化规律进行了预测和模拟，并没有深入地探究怀山药内部水分组分的变化及相互转化。本实验利用LF-NMR技术对干燥过程中怀山药内部的水分组成、分布及迁移情况进行研究，并将干燥过程中水分变化与干燥参数建立数学模型，以期能为怀山药干燥过程在水分的实时监测及实现精准干燥提供相关理论依据。1 材料与方法1.1 材料与试剂新鲜铁棍山药产自河南焦作怀庆，2017年6月在当地大张超市采购，选择个体完整、无机械损伤的怀山药作为原料。1.2 仪器与设备微波真空冷冻干燥机由实验室自制。102-2型电热鼓风干燥箱 北京科伟永兴仪器；A.2003N型电子天平上海佑科仪器仪表有限公司；NIMI20-015V-1-I型核磁共振成像分析仪 上海纽迈电子科技有限公司。1.3 方法1.3.1 干燥实验http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/929049427822a1a1e0c9bfc7437206d9.jpg&p=600x364&q=30 图1 微波冷冻干燥机的原理图Fig.1 Schematic diagram of microwave freeze dryer
本次研究所用的微波真空冷冻干燥机自制，设备原理如图1所示。微波系统主要包括电源、微波磁控管、波导、微波谐振腔等，为了避免微波场分布不均匀，本装置采用多微波源输入，冷却装置紧贴磁管散热片，从而使工作状态中发热量较大的磁控管尽快冷却。将无机械损伤的新鲜山药洗净、去皮，用切片机将物料切成相同厚度（4 mm）后，放入冰箱冷冻室预冻后备用。进行微波冷冻干燥之前，首先启动微波真空冷冻设备中的鼓风机和制冷机，待干燥室内的制冷温度降至－40 ℃后放入物料（约120 g）。然后打开真空泵，设置真空度为100 Pa。待物料温度降至－15 ℃后开启微波系统，可通过变化阳极电流来调整微波功率，微波功率分别设置为1.5、2.7、4.4 W。实验过程每30 min取一次样品，直至干燥物料的水分含量小于0.12 g/g（以湿基计，下同）后结束干燥。1.3.2 水分含量、干燥速率与水分比的测定山药干燥过程中水分含量的测定参考GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》的方法进行。在大气压下（101.3 kPa），将处理的怀山药切片放入105 ℃的恒温干燥箱内，干燥至试样质量不再发生变化时结束干燥。每次结果取3 个平行实验的平均值，水分含量、干燥速率、水分比（moisture ratio，MR）的计算分别见公式（1）～（3）。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/71e28b9aec7230c285bf12d90e4fa60a.jpg
式中：Xt为t时刻物料水分含量/（g/g）；mt为t时刻试样的质量/g；mg为试样干燥后的质量/g。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/96350e8c1eac782d42c3305afdda9d5b.jpg
式中：Xt为t时刻物料水分含量/（g/g）；Δt为干燥时间/min。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/a192ff0b056c93bc3863d44afd86859f.jpg
式中：Xt为物料t时刻的水分含量/（g/g）；X0为物料初始湿基水分含量/（g/g）；Xe为物料干燥平衡湿基水分含量/（g/g）。由于Xe相对于Xt和Xe很小，通常在工程应用中常忽略不计，因此，物料MR的计算可以简化为式（4）。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/2ae9a6f62f1b8eb387b2d915ad782a37.jpg
1.3.3 Deff的测定怀山药切片的形状可近似为长方体（尺寸约为12 mm×4 mm×4 mm），在干燥过程中，怀山药的内部水分扩散主要以分子扩散形式进行，由Newmen公式可知，水分的扩散主要沿着长度和直径2个方向同时进行，计算见式（5）。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/1203eda94a1683cf4926c44e0dc73ca9.jpg
Deff是衡量干燥过程水分迁移的重点参数，一般认为，微波真空冷冻干燥怀山药的水分扩散特性可由Fick扩散定律表示，扩散方程式见式（6）。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/63527aebf26dfabaeeaa8ca769e3adba.jpg
式中：i＝x或y（x和y分别表示直径和厚度）；D为水分有效扩散系数（Deff）/（m2/s）；Li为物料的1/2厚度/m；t为干燥时间/s；n为无穷级数。怀山药在微波真空冷冻干燥过程中体积会收缩，且怀山药内部存在多孔网络结构，水分扩散存在各向异性，为了方便研究，假设：1）怀山药的结构均匀，各方向扩散系数相等，即Dx＝Dy＝D；2）干燥过程中怀山药体积不变（样品直径与厚度不变），即Li一定。由公式（5）、（6）（取n＝1）可得式（7）。由于志书的总体结构是按事物的科学分类和社会分工的实际，横分门类，纵述史实，大事记就像历史的缩写，贯通全志，起到了纵贯全志之经的作用。在20世纪80年代第一轮修志中，一些志书把大事记置于志尾，作为附录的一部分，只起备查作用，失去了大事记作为全志之经的重要地位。在第二轮修志中，大事记被置于全志之首，在概述之后。概述与大事记，一横一纵,共同起到了总揽全志的作用。近年，一些年鉴，如 《河南水利年鉴》（1995—2012卷），一直把大事记置于卷尾，和综合统计、附录放在一起，从2013卷开始把大事记提到了卷首，放在综述、市县水利等主要内容前面，加强了大事记提纲挈领的作用。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/95cc26830e1b66e7578275928fef5c9e.jpg
将式（7）简化并对数线性化，可得式（8）：http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/207d9c208d2c3fb5ac157bdf939327d6.jpg
利用Origin 8.5软件对ln MR与t进行线性拟合，求出斜率并计算出D（即Deff）的值。1.3.4 LF-NMR分析对干燥处理后的样品进行NMR分析时，因NMR专用试管较小，样品无法完整地放入试管内，故将样品二次切割成统一尺寸进行测定。将处理好的怀山药切成统一大小（尺寸约为12 mm×4 mm×4 mm），放入直径20 mm的NMR专用试管，然后将样品连同专用试管一起放置在永磁场中心位置的射频线圈的中心，利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）脉冲序列进行扫描，测定样品的自旋-自旋弛豫时间T2。参数设置为：主频（SF1）21 MHz，偏移频率（O1）303.8866 kHz，采样点数（TD）108 008，采样频率（SW）200.00 kHz，采样间隔时间（TW）300 ms，回波个数9 000，回波时间180 μs，累加次数（NS）128。NMR软件采集自旋回波串峰值并自动生成.pea文件保存，然后进入T2反演程序得出怀山药样品的T2反演谱图。LF-NMR技术是通过检测物料中的氢质子来表示样品中的水分，因此可以用各峰的总信号幅值表示对应形态水分的含量，用总信号幅值表示样品中总的水分含量。在怀山药干燥过程中，水分可分为3 种形态，T2反演谱图中不同的3～4 个波峰分别代表水分的不同形态，以每个峰的积分面积表示怀山药中不同形态水分的相对含量，按照T2值的大小，分别记为T21（0.01～1.00 ms）、T22（1～10 ms）、T23（10～100 ms），相对应的核磁共振信号幅值分别以M21、M22、M23表示，M0表示为总水分对应的核磁共振总信号幅值，大小等于M21、M22、M23值的和。1.3.5 干燥模型的选择物料干燥过程是一个非常复杂的传热传质过程，为了更好地模拟和确定怀山药微波真空冷冻干燥的过程，根据国内外学者对不同物料干燥特性模型的研究，总结了一些常用的经验、半经验干燥数学模型，从中选取出适合怀山药微波真空冷冻干燥的最佳干燥模型。表1列出了一些常用的干燥数学模型。表1 常用干燥数学模型及其表达式
Table1 Drying models and their expressionshttp://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/869b79f05abb8d5a97e992b7bb7e4e17.jpg&q=30 注：K为干燥常数；a、b、c、g、n为待定常数；t为干燥时间/min。模型 表达式Page MR＝exp（－Ktn）Two-term exponential MR＝aexp（－Kt）＋（1－a）exp（－Kat）Logarithmic MR＝aexp（－Kt）＋c Modif i ed Page MR＝exp[－（Kt）n]Verma et al MR＝aexp（－Kt）＋（1－a）exp（－gt）Wang and Singh MR＝1＋at＋bt2
数学模型与实验数据的匹配程度可以用决定系数（R2）、卡方（χ2）和均方根误差（root mean square error，RMSE）来衡量。R2越大、RMSE和χ2越小，数学模型的匹配程度越好，最后从匹配程度较好的模型中挑选较为简便适用的模型作为怀山药微波冷冻干燥的数学模型。为了检验拟合效果，验证模型的准确性，选取4 mm的怀山药切片，设置真空度为100 Pa，分别在不同微波功率条件下进行验证实验。2 结果与分析2.1 微波真空冷冻干燥过程中怀山药内部水分状态分析2.1.1 微波功率对总水分状态的影响在干燥过程中，3 种形态的水分T2大小为T21＜T22＜T23；弛豫时间越短，表明水分与胶体物质的结合越紧密；弛豫时间越长，说明水分的自由度越大，越容易被脱除，因此根据反演图中不同峰的弛豫时间可以发现T21为结合水、T22为弱结合水、T23为自由水。由图2A～C可知，随着干燥时间的延长，自由水逐渐被脱除，微波功率越大，自由水被脱除的速率越快；观察结合水、弱结合水、自由水的水分状态分布可以发现，随着干燥的进行，自由水会向弱结合水方向转化，弱结合水会向结合水方向转化，也就是说，在干燥过程中，自由度高的水分向自由度低的水分转化，导致T21（结合水）部分逐渐增多。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/cdc53f0c5862852f8b2c9f8f3d859770.jpg&p=628x316&q=30
http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/521ecf971c69b716bca0d0d1703c64c5.jpg&p=612x690&q=30 图2 不同微波功率条件下怀山药干燥过程的横向弛豫时间（T2）反演谱
Fig.2 Transverse relaxation time （T2） spectra of Chinese yam tubers during drying process at different microwave powers
图3 为怀山药不同微波功率条件下总信号幅值M0随干燥时间的变化曲线。总水分含量随着干燥的进行逐渐降低，且功率越大，总水分含量越少。可能的原因是微波功率越大对干物质的穿透能力越强，使得物料内部的水分子迅速迁移升华，从而导致总水分含量降低。1.“留置”定性：独立监察措施。根据改革与法律的设定，监察委员会是集违纪审查、行政监察与法律监督于一体的独立于一府两院的“行使国家监察职能的专责机关”；监察权既不同于传统的党权、虽具有行政权与司法权的某些特征但亦有区辨，亦是新设的独立权力。因此，高度的独立性是监察委员会及监察权限与手段的关键属性，是保障留置措施公正有效的先决条件。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/32b15d18a8824d283a3725cb8020776a.jpg&p=602x312&q=30 图3 不同微波功率条件下总信号幅值M0曲线
Fig.3 M0 versus drying time curves at different microwave powers
由图4A可知，真空度和切片厚度一定时，微波功率越高，怀山药切片的干燥曲线变化越明显。微波功率越大，物料内部吸收的微波能越多，干制品内部的水分迁移更加迅速，微波功率为1.5 W条件下的最终水分含量为8.93 g/g，微波功率为4.4 W条件下的最终水分含量仅为4.38 g/g。由图4B可知，微波功率对怀山药干燥速率的影响也非常大：不同微波功率下，其干燥速率曲线趋势类似，但干燥功率越大，干制品越早达到最大干燥速率点，且微波功率越大，最大干燥速率也越大；微波功率越大，干燥时间就越短，整个干燥过程有明显的升速和降速过程，无明显恒速过程，且微波功率越大，恒速阶段越不明显。因此，对怀山药进行微波冷冻干燥处理时，可在不影响干燥产品品质的前提下，通过适当提高微波功率来提高干燥速率。但是在实际干燥过程中，微波功率较大时，怀山药切片容易出现裂纹、焦黄现象；所以，在实际工业干燥过程中，应谨慎选择干燥功率。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/851f324c1f91e12da2c0bc19f14fdfd5.jpg&p=598x648&q=30 图1 不同微波功率条件下怀山药微波真空冷冻干燥水分含量（A）和干燥速率（B）曲线
Fig.1 Curves of moisture content versus drying time （A） and drying rate versus moisture content （B） at different microwave powers
2.1.2 微波功率对结合水分状态的影响http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/e7a8814bc3158e3dd59271dcfcb50156.jpg&p=598x320&q=30 图5 不同微波功率条件下结合水信号幅值M21曲线
Fig.5 M21 versus drying time curves at different microwave powers
图5 是怀山药切片不同微波功率条件下干燥过程中结合水信号幅值M21随干燥时间的变化曲线。怀山药中的结合水和内部其他成分相互作用，与底物分子结合，水分束缚度较大，自由度较小，呈现相对稳定状态，一般不容易被干燥除去。干燥过程中，结合水信号幅值M21随干燥时间的延长总体呈现增加的趋势，但在30～90 min的时间内结合水信号幅值M21有所减少，这可能是因为此阶段时间内的干燥速率较高，在怀山药切片内部形成了一定的温度梯度，因而使少部分流动性相对较大的结合水向弱结合水方向迁移；同时通过图5可以看出，不同微波功率（1.5～4.4 W）条件下的结合水信号幅值M21在60～120 min范围内重新开始逐渐增大，微波功率越大，回升的时间点越早，这可能一方面是60 min之后的干燥速率降低，温度梯度和水分梯度发生变化，弱结合水向结合水方向迁移所导致的结果；另一方面，怀山药淀粉在微波干燥过程中吸水糊化产生凝胶现象，自由水和弱结合水转变为结合水，使得结合水的含量明显升高。微波功率越大，温度梯度存在的时间越短，结合水向弱结合水方向迁移的时间也越短，即结合水信号幅值M21降低的时间段越短；微波功率为4.4 W时，结合水信号幅值M21在60 min时就开始回升，微波功率为1.5 W时，结合水信号幅值M21在90 min左右才开始逐渐回升。另一方面，微波功率为4.4 W的干燥条件下，结合水信号幅值M21在干燥90 min时开始减小，这可能是因为较大功率的微波辐射长时间穿透物料，使得干物质内的营养成分和酶等分解，因而使部分结合水迁移为弱结合水被脱除。2.1.3 微波功率对弱结合水分状态的影响http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/5c6289f020d15aa30cb1c12fc5cb454b.jpg&p=610x320&q=30 图6 不同微波功率条件下弱结合水信号幅值M22曲线
Fig.6 M22 versus drying time curves at different microwave powers
弱结合水是指物料组织内亲附于胶体表面的水分，在干燥过程中，首先脱除的是自由水，大部分自由水被脱除后才会脱除弱结合水。图6为微波真空冷冻干燥怀山药在不同微波功率条件下弱结合水信号幅值M22随干燥时间的变化曲线。微波功率为1.5 W和2.7 W时，弱结合水信号幅值M22随干燥时间的变化趋势为增大-减小-增大-减小。出现增大的过程可能一方面是因为微波加热作用下淀粉通过分子键与水结合，导致自由水向弱结合水迁移；另一方面，样品中部分结合水与底物的结合状态不稳定，流动性相对较大，受温度梯度和浓度梯度的影响而迁移为弱结合水。出现减小过程则是因为在干燥过程中，一部分弱结合水与怀山药内部物质分子的结合会变得更为紧密，甚至会继续向结合水方向迁移而转变为结合水。微波功率为4.4 W时，怀山药的弱结合水信号幅值M22在60 min前呈现一直增大的趋势，且增大的速率相对较快，这一方面是因为较大的微波功率使得物料吸收到的微波辐射能更多，促使了自由水向弱结合水快速迁移；另一方面则是因为微波功率较大，干燥速率较快，物料体积剧烈收缩而产生的浓度梯度使自由水向弱结合水迁移。干燥60 min后干燥速率降低，体积收缩不再剧烈，物料内部浓度梯度降低导致弱结合水迁移为结合水，此外，一部分状态不稳定的弱结合水向外迁移为自由水，随着自由水被一起脱除，因此4.4 W处理组在干燥60 min后弱结合水信号幅值M22呈现下降趋势。2.1.4 微波功率对自由水分状态的影响http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/67b5fc1a014daea2c7ee667c86135c5c.jpg&p=590x324&q=30 图7 不同微波功率条件下自由水信号幅值M23曲线
Fig.7 M23 versus drying time curves at different microwave powers
自由水一般是植物体内和细胞内相对自由流动的水分，在干燥过程中一般首先被脱除的就是自由水。由图7可以看出，在不同微波功率条件下，怀山药的自由水信号幅值M23随干燥时间的延长而逐渐降低，微波功率越大对自由水的脱除速率越大，脱除自由水的时间也越短；微波功率为1.5 W时，脱除大部分自由水的时间约为120 min；微波功率为4.4 W时，脱除大部分自由水的时间仅为60 min。微波功率为1.5和2.7 W的条件下，自由水在30 min后的脱除速率明显降低，这是因为微波功率较小时，微波辐射无法完全穿透物料使得物料从外部开始脱除水分，脱除水分的部分形成了较为紧密的多孔网络结构，阻碍了水分的迁移和脱除；微波功率较大时，微波辐射能较为有效地穿透物料，使物料从内到外迅速脱除水分。2.2 怀山药微波真空冷冻干燥过程中的DeffDeff是反映物料在干燥过程中内部水分质量传递性质的重要参数，主要包括液相扩散、气相扩散和其他可能存在的质量传递。Deff与物料的水分含量、水分状态及孔隙等因素相关，Deff越大，表明到达干燥平衡所需的时间越短。“尊敬的审判长，被告方作者请求发言。”被告席上，戴着一副金丝边眼镜，蓄着长发的，显得文质彬彬的作者举起了手。获得审判长应允后，他说，“尊敬的审判长，我想陈述这样和一个事实和逻辑。原告方反复声称，原告竹韵和海力没有男女私情，是的，我们没有足够的证据证明他们有这层关系，但是，原告方也没有足够的证据证明自己的关系清白。”http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/7b11ccf4268054fc5b812e7e5af7515e.jpg&p=566x324&q=30 图8 不同微波功率条件下怀山药的Deff
Fig.8 Plots of water effective diffusion coeff i cients versus drying time at different microwave powers
由图8可知，不同微波功率下怀山药干燥过程的Deff变化范围在1.129×10－9～5.439×10－9 m2/s之间，随着干燥的进行，Deff逐渐降低。微波功率越大，Deff越大，干燥时间越短；与1.5 W处理组干燥30 min时相比，2.7 W和4.4 W处理组在此时的Deff分别提高了0.63%和6.13%，即微波功率的增大会导致Deff的大幅提高。这是因为，微波功率越大，物料内部孔隙网络结构形成得越迅速，物料内部孔隙的增多有利于水分的扩散，即Deff越大。同时，结合2.1节对干燥过程中怀山药内部水分状态变化的分析可知，干燥过程中物料水分从内部向外部迁移扩散，逐渐形成了浓度梯度，这有利于水分的扩散；随着水分含量的降低，物料内部的浓度梯度降低，因而Deff逐渐降低，这也就是说，Deff随着水分含量的降低而降低。自由水的自由度较高，且容易被脱除；因此干燥前期的Deff较大，随着干燥的进行，大部分自由水被脱除后开始脱除弱结合水和少部分结合水，弱结合水和结合水与物料内部的胶体物质相结合，两者的自由度比自由水低，所以干燥后期的Deff较低。2.3 怀山药微波真空冷冻干燥过程模拟2.3.1 干燥模型的确定表2 6 种干燥数学模型的数据分析结果
Table2 Data analysis of six drying mathematical modelshttp://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/46b9544fee22c6cb2aa18d833aea922e.jpg&q=30 模型 表达式 功率/W R2 χ2 RMSE Page MR＝exp（－Ktn）1.5 0.991 33 0.001 77 0.053 260 2.7 0.992 78 0.000 86 0.023 878 4.4 0.990 67 0.001 31 0.029 530 Two-term exponential MR＝aexp（－Kt）＋（1－a）exp（－Kat）1.5 0.940 41 0.007 44 0.072 923 2.7 0.971 95 0.004 15 0.052 620 4.4 0.993 47 0.00114 0.027 622 Logarithmic MR＝aexp（－Kt）＋c 1.5 0.240 69 0.118 59 0.340 612 2.7 0.316 35 0.134 99 0.337 003 4.4 0.694 35 0.071 39 0.212 064 Modif i ed Page MR＝exp[－（Kt）n]1.5 0.831 82 0.021 01 0.122 511 2.7 0.873 81 0.018 69 0.111 614 4.4 0.987 36 0.002 21 0.038 423 Verma et al MR＝aexp（－Kt）＋（1－a）exp（－gt）1.5 0.903 39 0.015 09 0.092 854 2.7 0.947 00 0.010 47 0.072 338 4.4 0.995 56 0.001 04 0.022 766 Wang and Singh MR＝1＋at＋bt2 1.5 0.996 47 0.000 44 0.017 761 2.7 0.990 38 0.001 42 0.030 824 4.4 0.990 85 0.001 60 0.032 695
为确定怀山药微波真空冷冻干燥的数学模型，在不同微波功率条件下，采用6 种数学模型对实验数据进行拟合，拟合结果见表2。干燥模型各常数随微波功率变化而变化，不同的干燥模型的拟合结果不同，除Modified Page和Logarithmic模型外，所有的模型R2＞0.9、RMSE＜0.09、χ2＜0.016，说明其他4 种模型的拟合结果较优。其中，Page模型的R2＞0.99、RMSE＜0.06、χ2＜0.002，说明Page模型的拟合结果较好，可用于描述实验范围内的实验数据。根据R2越大、RMSE和χ2越小，数学模型的匹配程度越好的评判标准，选用Page模型作为怀山药微波冷冻干燥的数学模型更为合适；另外，从简便性和实用性角度考虑，Page模型具有表达形式简单、模拟结果准确的优点。因此选用Page模型作为描述怀山药微波真空冷冻干燥特性的最终模型。2.3.2 干燥常数的确定表3 不同干燥条件下怀山药Page模型拟合参数分析
Table3 Analysis of fi tting parameters of the Page model at different microwave powershttp://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/b9af6ac4a685eac1938e4258f0102d9b.jpg&q=30 功率/W K 标准差 n 标准差 χ2 R2 K值 误差 n值 误差1.5 0.000 0398 0.000 058 0.003 83 0.407 31 0.001 770 2.7 0.000 0453 0.000 040 2.127 85 0.000 855 0.000 855 4.4 0.008 180 0 0.004 620 1.216 18 0.001 310 0.001 310 0.407 31 0.001 770 0.991 33 0.992 78 0.990 67
由表3可知，Page模型中的K值随微波功率的升高而升高；n值则随功率升高而降低。K值代表干燥常数，是热导性、热扩散性、水分扩散性、界面热和多重扩散系数的综合表征，K值越大，说明物料的传质传热效果越好，Deff越大，干燥速度越快，即微波功率越大，干燥效率越好，这与2.1、2.2节的分析结果相同。2.3.3 干燥模型的验证http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/4f7739369e0d7a4e990dfe36781889db.jpg&p=644x340&q=30 图9 实验值与预测值的比较
Fig.9 Comparison of experimental and predicted values
http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=98f28ecba23571b61ed4e6736d6ea662/f3a7d479d871fb228a2eddfd973bf84b.jpg&p=602x346&q=30 图10 干燥数学模型的检验曲线
Fig.10 Fitting curve of drying mathematical model
为验证Page模型的准确性，进行了验证实验，MR的预测值与实际值见图9；同时将各微波功率实验MR值与Page模型预测MR值进行比较，结果如图10所示。基于上述分析，可以了解到游客对现阶段四川旅游团餐满意度的综合评价.本研究表明，在28个感知特征项中，每对变量的满意度均低于重要性，配对t检验也证明各项特征值的重要性和满意度之间存在着显著差异，这说明游客对四川旅游产品中的旅游团餐绩效表现各方面的满意度感知较低，特别是菜品质量是影响游客满意度的最主要因素.因此，在明确了应该优先改进的重点项目后，各利益相关主体不仅要采取具体措施来改善菜品质量，也要重视影响游客实际体验的用餐环境及用餐服务，才能全面提升四川旅游团餐的游客满意度，进而增强四川旅游产品的综合竞争力.由图9可知，Page方程曲线与实验值基本吻合，经显著性检验，t＝0.068 2、P＝0.946，说明实验所得MR值与Page模型预测MR值无显著性差异。由图10可知，不同微波功率下，实验统计的MR值与Page模型预测MR值的相关性分析数据点均落在y＝x直线附近，这说明Page模型的预测效果良好，能较好地预测干燥规律，即证明Page方程适用于描述怀山药微波冷冻干燥过程。3 结 论不同微波功率下，怀山药干燥过程中的干燥速率曲线呈现基本相同的变化趋势，整个干燥过程有明显的升速和降速过程，无明显恒速过程，且微波功率越大，恒速阶段越不明显。在干燥过程中，自由度高的水分向自由度低的水分转化，结合水的含量总体呈现先降低后升高的趋势，且干燥终点结合水的含量比干燥开始时要明显增大；微波功率越大，结合水信号幅值M21降低的时间段越短；微波功率为4.4 W时，结合水信号幅值M21在60 min时就开始回升，微波功率为1.5 W时，结合水信号幅值M21在90 min左右才开始逐渐回升。微波功率较小时，弱结合水信号幅值M22随干燥时间的变化其趋势为增大-减小-增大-减小；微波功率较大时，怀山药的弱结合水信号幅值M22在60 min前呈现一直增大的趋势，且增大的速率相对较快。微波功率越大对自由水的脱除速率越大，脱除自由水的时间也越短；微波功率为1.5 W时，脱除大部分自由水的时间约为120 min，微波功率为4.4 W时，脱除大部分自由水的时间仅为60 min。昌乐的蓝宝石矿可分为原生矿和次生矿，所谓原生矿就是含有蓝宝石矿体的石头，多富集在2米至4米的浮土层及古河床。经过千百万年的地壳运动，裸露在旷野中的原生矿逐渐被风化，矿石中的蓝宝石晶体被剥离出来，随着洪水的冲刷与搬运，在火山附近的山沟河床、农田村庄里形成了蓝宝石的次生矿，当地人也叫沙矿。不同微波功率下怀山药干燥过程的Deff变化范围在1.24×10－9～6.01×10－9 m2/s之间；随着干燥的进行，怀山药的Deff逐步降低；微波功率越大，Deff越大；干燥时间为30 min时，2.7 W和4.4 W处理组对应的Deff比微波功率1.5 W处理组对应的Deff分别提高了0.63%和6.13%。从实用性与简便性角度考虑，选用Page模型作为描述怀山药微波真空冷冻干燥特性的最终模型，Page模型的R2值大于0.99，χ2小于0.002，因此可以较好地对怀山药微波真空冷冻干燥过程进行预测和控制。参考文献： 赵国华, 王赟, 李志孝, 等. 山药多糖的免疫调节作用. 营养学报,2002, 24（2）: 187-188. doi:10.3321/j.issn:0512-7955.2002.02.018. 王挥, 杨志伟. 木菠萝真空冷冻干燥和热风干燥加工特性研究. 轻工科技, 2012, 28（6）: 12-13. doi:10.3969/j.issn.1003-2673.2012.06.008. 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Water Diffusion Characteristics and Microwave Vacuum Freeze-Drying Modelling of Chinese Yam（Dioscorea opposite） TubersDUAN Liuliu, DUAN Xu*, REN Guangyue
（College of Food and Bioengineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China）Abstract: This study was undertaken in order to explore the water diffusion characteristics of Chinese yam tubers during microwave vacuum freeze-drying. Low fi eld nuclear magnetic resonance （LF-NMR） was used to analyze water distribution change during the drying process. In addition, changes in water effective diffusion coeff i cient, water content and drying rate were measured. The results showed that moisture migration from high degree of freedom to low degree of freedom occurred during the drying process. Water effective diffusion coeff i cient increased from 1.129 × 10-9 to 5.439 × 10-9 m2/s as the microwave power increased from 1.5 to 4.4 W. Similarly, moisture diffusion coeff i cient, water migration rate and the amount of unbound water converted to bound water increased with increasing microwave power. The Page and Newton models were fi tted to the experimental data. Our comparative evaluation showed that the Page model could better describe the drying process with excellent goodness of fi t and R2 of greater than 0.99. This study can provide a theoretical basis for real-time monitoring of moisture in the drying process of Chinese yam tubers.Keywords: microwave vacuum freeze-drying; low-f i eld nuclear magnetic resonance; moisture diffusion characteristics; drying model
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