树枝状表面增强拉曼散射基底制备及孔雀石绿痕量检测
树枝状表面增强拉曼散射基底制备及孔雀石绿痕量检测赵静晨,黄丹丹,朱树华*
(山东农业大学化学与材料科学学院,山东 泰安 271018)
摘 要：在表面活性剂十二烷基甲基溴化哌啶(N-methyl-N-dodecylpiperidinium bromide,C12PDB)溶液中以抗坏血酸为还原剂还原氯金酸(HAuCl4),可快速合成具有树枝状结构的金纳米粒子(gold nanoparticles,Au NPs)。透射电子显微镜结果显示得到的树枝状Au NPs具有各向异性生长的均匀对称结构,大小为3.5～4 μm。此树枝状Au NPs具有优异的拉曼活性,作为表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)基底检测罗丹明6G(rhodamine 6G,R6G)表现出了较高的灵敏度和良好的检测重复性,可测得R6G溶液最低浓度为3×10-9 mol/L,计算得增强因子约为105,其检测线性范围为3×10-9～3×10-7 mol/L,10-6 mol/L R6G的10 次重复检测结果中各特征峰强度的相对标准偏差均低于10%。以树枝状Au NPs作为SERS基底对溶液中孔雀石绿的检出限为1×10-8 mol/L,并可用于鲫鱼肉中孔雀石绿的快速检测,样品加标回收率为81.6%～102.1%。
关键词：十二烷基甲基溴化哌啶;树枝状金纳米粒子;表面增强拉曼光谱;孔雀石绿
表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)是一种分析速度快、检测灵敏度高的分析方法,在痕量有机物和食源性致病微生物检测等方面有着广泛的应用。研究发现,纳米结构表面附近的分子振动光谱信号强度急剧增强,因此,制备能增强拉曼信号的纳米结构SERS基底成为SERS研究中的热点问题。金纳米材料是人们最早发现、研究最多的纳米材料之一,由于具有表面增强拉曼活性,常被用作SERS基底,金纳米粒子(gold nanoparticles,Au NPs)作为SERS基底在食品安全检测领域的应用研究受到国内外广泛的关注。近年来研究发现,具有尖锐的边缘结构、纳米尺度的节点以及大的比表面等特殊结构的Au NPs具有优越的SERS增强效果,较完整的具尖锐边角的树枝状结构则更加突出,在SERS检测领域应用广泛。Feng Jiuju等以聚乙烯基乙基咪唑溴化物为稳定剂制备的树突状结构具有均匀、多级分支,用作SERS基底检测4-巯基苯甲酸检出限为2×10-8 mol/L。
杀菌剂孔雀石绿(malachite green,MG)及其在生物体内代谢产生的隐形孔雀石绿(leucomalachite green,LMG)具有高毒性、易残留和致癌性等安全隐患,我国早己将MG列为水产养殖中的禁用药物,但由于价格低廉,其使用屡禁不止。徐宁宁等将金核壳纳米粒子作为SERS基底对罗非鱼鱼肉中的MG含量进行加标检测,检出限为1×10-8 mol/L,加标回收率为70.8%～126.0%。Yang Nan等研究了金纳米棒聚合物的SERS膜对鱼皮表面MG的检测,检出限低于我国标准限量。
本实验以十二烷基甲基溴化哌啶(N-methyl-N-dodecylmorpholinium bromide,C12PDB)作为表面活性剂,用抗坏血酸还原氯金酸(chloroauric acid,HAuCl4)制备树枝状Au NPs,研究体系树枝状结构的生长过程。以罗丹明6G(rhodamine 6G,R6G)为探针分子探究树枝状Au NPs作为SERS基底的检测灵敏度和结果重复性。以树枝状Au NPs为SERS基底对水溶液及鲫鱼肉提取液中的MG进行检测,探究MG溶液的检出限,以期实现SERS光谱对MG的痕量检测。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
鲫鱼购于山东泰安市某超市。
氯金酸、抗坏血酸、乙酸铵(均为分析纯) 国药集团化学试剂有限公司;R6G(纯度95%)、LMG(纯度98%) 阿拉丁试剂有限公司;MG(分析纯) 天津市巴斯夫化工有限公司;盐酸羟胺(分析纯)、盐酸 天津凯通化学试剂有限公司;二乙二醇(纯度98%)、碱性氧化铝 麦克林试剂公司。实验中用水均为实验室自制双蒸水。
1.2 仪器与设备
JEM-1400PLUS透射式电子显微镜、JSM-6610LV扫描式电子显微镜 日本电子株式会社;UV-2700紫外-可见分光光度计 日本岛津公司;Smartlab SE X射线粉末衍射仪 日本理学公司;XploRATM PLUS激光拉曼光谱仪 法国Horiba Scientific公司。
1.3 方法
1.3.1 树枝状Au NPs的合成和表征
取38.79 mL一定浓度的C12PDB(依文献方法自制)溶液,加入0.21 mL 1%的HAuCl4溶液,混匀后加入1 mL新鲜配制的0.1 mol/L的抗坏血酸溶液,快速混匀后室温静置6 h,即得到Au NPs样品。将铜网浸入反应液30 s后取出自然晾干,用透射式电子显微镜分析样品形貌;用紫外-可见分光光度计检测样品吸光度,波长范围400～800 nm。将反应液4 ℃、10 000×g离心20 min,下层沉淀用双蒸水洗涤后超声分散在4 mL无水乙醇中制得样品分散液,备用。
1.3.2 树枝状Au NPs的SERS活性
称取96 mg R6G溶于200 mL双蒸水中制得母液,浓度为10-3 mol/L。稀释母液配制10-9～10-6 mol/L浓度的R6G溶液。取10 μL树枝状Au NPs分散液滴在洁净的载玻片上,使液滴的半径不超过0.5 cm,在不受污染的室温环境下自然干燥,重复数次使其在显微镜下可见,得到载有SERS基底的载玻片,用扫描式电子显微镜分析基底表面分布。取R6G溶液滴在SERS基底上,自然干燥,制得R6G检测样品片。取适量R6G粉末在洁净的载玻片上压实,制备普通拉曼检测样品片作为对照。用硅片520.7 cm-1峰进行拉曼仪器的校正,拉曼光谱检测时选用638 nm激发波长和50 倍物镜,激光功率为1.5 mW,曝光时间10 s并重复3 次测量取平均值。
1.3.3 MG的SERS检测
称取73 mg MG溶于200 mL双蒸水中,稀释母液配制3×10-9～10-6 mol/L浓度的MG溶液。称取66.1 mg LMG溶于200 mL双蒸水中,稀释母液配制10-5 mol/L浓度的LMG溶液。取10 μL MG和LMG溶液滴加到制备的SERS基底上,自然干燥,制得MG检测样品片。同时取适量MG粉末在洁净的载玻片上压实,制备普通拉曼检测样品片,检测条件与1.3.2节相同,重复3 次测量取平均值。
依照参考文献,取4 g鱼肉样品,置于研钵中,加入0.3 mL 20%盐酸羟胺和2 mL 0.1 mol/L乙酸铵,用盐酸调节溶液至pH 4,对其进行研磨约1 h。将提取液转移至50 mL锥形瓶中,用6 mL乙腈洗涤研钵,转移至锥形瓶中,加入2 g碱性氧化铝后,振荡10 min,有沉淀生成。转移至10 mL离心管内,4 ℃、8 000×g离心15 min,上清液转移至分液漏斗中,加入10 mL水、5 mL二氯甲烷和0.2 mL二乙二醇,剧烈振摇分液漏斗萃取1 h。将萃取液分成6 份每份0.45 mL,分别添加0.05 mL水和不同浓度的MG标准溶液混匀,使MG浓度为3×10-9～1×10-6 mol/L,取10 μL待测液滴加到制备的SERS基底上,自然干燥,制得鱼肉提取液MG检测样品片,检测条件与1.3.2节相同,重复3 次测量取平均值。
1.4 数据统计分析
实验结果运用Excel软件进行数据统计分析并绘制表格;运用Origin绘图并进行线性拟合。其中SERS增强因子的计算公式如下:
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式中:EF为增强因子;ISERS为在树枝状Au NPs基底上收集的1×10-6 mol/L(CSERS)R6G SERS谱图中某一特征峰的拉曼信号强度;CRaman为能产生普通拉曼信号的R6G溶液的浓度,为1×10-3 mol/L,其在同一特征峰处的拉曼信号强度为IRaman。
2 结果与分析
2.1 树枝状Au NPs的制备与表征
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图1 Au NPs的透射式电子显微镜图像
Fig. 1 TEM images of the Au NPs at different reaction times
随着反应进行,被还原的金颗粒逐渐吸附在晶核上,受表面活性剂在晶核特定晶面吸附的影响,晶体在不同的反应阶段于特定的方向上生长。透射式电子显微镜照片(图1)可以观察到,当C12PDB/HAuCl4浓度比为4.6时,Au NPs的形态随反应时间的延长而不断变化,最终形成具有各向异性生长的一、二级枝茎结构及三级结构的树枝状结构。X射线衍射图谱(图1f)中在38.2°、44.4°、65.6°、77.5°和81.7°出现明显衍射峰,表明所制备的树枝状结构Au NPs具有很好的结晶性,各衍射峰分别对应Au(111)、Au(200)、Au(220)、Au(311)和Au(222)晶面,即此Au NPs为具有面心立方结构的金晶体(JCPDS No.04-0784)。
2.2 C12PDB/HAuCl4浓度比对Au NPs形貌的影响
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图2 C12PDB/HAuCl4浓度比为2（a）、4.6（b）、12（c）时Au NPs的透射式电子显微镜图像及相应紫外-可见吸收光谱（d）
Fig. 2 TEM images of Au NPs synthesized at different concentration
ratios of C12PDB/HAuCl4: 2 (a), 4.6 (b), 12 (c), the corresponding UV-vis spectra (d)
为了研究表面活性剂浓度的变化对最终产物形貌的影响,对不同C12PDB/HAuCl4浓度比下制得的Au NPs的形貌进行了表征。透射式电子显微镜照片(图2)可以观察到,C12PDB浓度的变化对最终产物的形貌影响较大。紫外-可见光谱(图2d)中在500 nm波长到近红外区域均有很宽的紫外吸收带,其中浓度比为4.6时,树枝状Au NPs在570 nm波长附近有较明显的紫外吸收峰,这属于多级分支横向局部表面等离子体共振。对比图2a～c可看到只有当浓度比为4.6时得到产物的树枝状结构对称完美,本实验中以此条件下制备的Au NPs用于进一步检测。
2.3 树枝状Au NPs的SERS活性
为了探究树枝状Au NPs的SERS性能,制备了树枝状Au NPs SERS基底并以R6G为探针分子收集了拉曼信号。Au NPs基底照片(图3a),可以观察到明显的金棕色Au NPs沉淀附着在载玻片表面。从树枝状Au NPs基底的扫描式电子显微镜图(图3b)可知基底表面的树枝状Au NPs大都聚集在一起,形成均匀的致密堆积。由图3c可知,在没有增强基底的情况下,作为对比的R6G普通拉曼谱线接近于平线,难以观察到明显的特征峰,而树枝状Au NPs基底对R6G具有显著的SERS增强作用。据研究,谱图中所标示的特征峰分别归属于C—C—C面内弯曲振动(613 cm-1)、 C—H面外弯曲振动(774 cm-1)、C—H面内弯曲振动(1 185 cm-1)、C—O—C伸缩振动(1 311 cm-1)、C—C伸缩振动(1 361、1 510、1 574、1 649 cm-1)。不同浓度R6G(10-9～10-6 mol/L)的SERS信号的强度随着R6G浓度的降低而降低,当浓度低至3×10-9 mol/L时仍可识别这些特征峰。而Sun Hongbao等在SERS胶带上收集的R6G的特征峰在浓度不低于5×10-8 mol/L时才能被辨识。显然,树枝状Au NPs具有很好的SERS活性,大大增强了拉曼信号。计算可知这些特征峰强度与R6G浓度(3×10-9～3×10-7 mol/L)的对数具有良好的线性关系。线性回归方程:I(613 cm-1)=24 994.4+2 638.1 lg C,R2 = 0.992;I(774 cm-1)=22 284.9+2 263.9 lg C,R2 = 0.992;I(1 510 cm-1)=24 549.7+2 510.5 lg C,R2 = 0.990;I(1 649 cm-1)=18 995.3+1 906.8 lg C,R2 = 0.996。以上结果表明制备的树枝状Au NPs作为SERS基底表现出较好的拉曼增强效果且具有较高的灵敏度。
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图3 树枝状Au NPs基底照片（a）、扫描式电子显微镜照片（b）、不同浓度R6G的SERS谱图和R6G的普通拉曼图（c）和1×10－6 mol/L R6G在树枝状Au NPs基底上的10 个随机点的SERS谱图（d）
Fig. 3 Photograph (a) and SEM image (b) of dendritic Au NPs substrate, original Raman spectra and SERS spectra for R6G (c) and SERS spectra for 1 × 10−6 mol/L R6G from 10 random locations on the dendritic Au NPs substrates (d)
同时,在基底上10 个随机点收集1×10-6 mol/L R6G的SERS光谱研究SERS基底的检测结果重复性,如图3d所示,所获得的10 个SERS谱图都显示出非常相似的形状和信号强度,R6G的所有拉曼特征峰的相对强度基本不变。计算10 个SERS谱图的部分特征峰强度分布可知,在613、774、1 510 cm-1和1 649 cm-1处强度的相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)分别为9.70%、6.99%、9.25%和8.77%,均低于10%,低于Sun Hongbao等近16%的RSD值,表明制备的树枝状Au NPs基底的SERS检测结果具有良好的重复性。将图3中测得的SERS信号强度,计算增强因子,可知制备的SERS基底对R6G具有较高的增强因子,分别为1.4×105(613 cm-1)、1.3×105(774 cm-1)、1.5×105(1 510 cm-1)、7.6×104(1 649 cm-1)。
2.4 MG的SERS检测
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图4 1×10－5 mol/L LMG和MG的SERS光谱（a）、不同浓度MG在树枝状Au NPs基底上的SERS光谱（b）和1 168 cm－1特征峰的SERS强度与MG浓度对数的线性关系（c）
Fig. 4 SERS spectra for 1 × 10－5 mol/L LMG and MG (a), SERS spectra for MG on the dendritic Au NPs substrates (b), and linear relationship between the SERS intensity of the characteristic peak at 1 168 cm–1 and the logarithm of MG (c)
图4 a为MG和LMG溶液在树枝状Au NPs基底上的SERS光谱图,可以观察到二者的SERS谱图的形状和信号相对强度无明显差异,主要的拉曼特征峰位置相同,因此选择MG为主要检测对象进行后续实验。图4b为在树枝状Au NPs基底上收集的MG(3×10-9～1×10-6 mol/L)SERS谱图,SERS信号的强度随着MG浓度的降低而降低。SERS光谱图特征峰归属分别为C—H面外弯曲振动(792 cm-1)、环骨架径向振动(913 cm-1)、C—H面内弯曲振动(1 1 6 8、1 2 1 4 c m-1)、苯环伸缩振动(1 363、1 389 cm-1)和C—C伸缩振动(1 288、1 585、1 613 cm-1)。当浓度低至1×10-8 mol/L时仍能够检测出这些特征峰的微弱信号,而在更低浓度下则不易识别。与前人研究报道的被检测物拉曼信号强度随浓度变化趋势相似,在1×10-8～1×10-5 mol/L范围内,随着MG浓度的增大,SERS信号强度呈增长趋势,起初增长速度缓慢,当MG浓度大于3×10-7 mol/L时,SERS信号急剧增强(图4c)。当浓度在1×10-8～3×10-7 mol/L之间时,1 168 cm-1的振动峰信号强度与MG浓度的对数之间具有良好的线性关系,线性回归方程为I= 15 616.6+1 610.1 lgC,R2 = 0.995。结果表明,树枝状Au NPs作为SERS基底灵敏度较高,可检出痕量浓度的MG。
将鲫鱼肉提取液样品和添加MG溶液(3×10-9～1×10-6 mol/L)的鲫鱼肉提取液样品进行SERS检测。由图5可知,空白的Au NPs基底的SERS谱图接近平线,对MG检测无影响。鲫鱼肉提取液样品中未检出MG的拉曼信号,而加标鱼肉提取液样品中MG的SERS谱图与MG标准溶液的SERS谱图形状相似,但由于鱼肉中其他非目标物质的干扰,SERS信号强度稍低于相同浓度的标准溶液,样品加标回收率为81.6%～102.1%,RSD为3.68%～7.98%(表1)。结果表明,树枝状Au NPs SERS基底可用于鲫鱼肉中MG的检测,此类SERS基底对鲫鱼中MG的测定结果可靠。
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图5 鲫鱼肉提取液及其加标回收样品的MG在树枝状Au NPs基底上的SERS光谱
Fig. 5 SERS spectra for MG in C. auratus extract without and with MG standard addition on the dendritic Au NPs substrates
表1 加标鲫鱼肉中MG的回收率（n= 3）
Table 1 Recoveries of MG in C. auratus (n= 3)
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3 结 论
本实验提出了一种利用表面活性剂辅助快速制备树枝状Au NPs SERS基底的方法,研究不同的C12PDB/HAuCl4浓度比对树枝状结构的影响。制得的树枝状Au NPs作为SERS基底具有优异的拉曼活性且结果重复性较好,可测得最低浓度为3×10-9 mol/L时R6G的拉曼特征峰,SERS增强因子约为105。此类树枝状Au NPs作为SERS基底可检测水溶液中的MG检出限为1×10-8 mol/L,对鲫鱼肉样品中的MG加标回收率为81.6%～102.1%,可实际应用于鱼肉中的MG检测。本研究对食品安全检测中SERS分析技术的应用具有重要意义。
参考文献:
SCHLVCKER S. Surface-enhanced Raman spectroscopy: concepts and chemical applications. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53(19): 4756-4795. DOI:10.1002/anie.201205748.
YASEEN T, PU H B, SUN D W. Functionalization techniques for improving SERS substrates and their applications in food safety evaluation: a review of recent research trends. Trends in Food Science & Technology, 2018, 72: 162-174. DOI:10.1016/j.tifs.2017.12.012.
刘翠玲, 苗雨晴, 孙晓荣, 等. 基于金、银溶胶的表面增强拉曼光谱法测定苹果中马拉硫磷含量对比研究. 2014, 35(20): 198-201.DOI:10.7506/spkx1002-6630-201420039.
王晓辉, 徐涛涛, 黄轶群, 等. 表面增强拉曼光谱在食源性致病微生物检测中的应用研究. 光谱学与光谱分析, 2019, 39(1): 123-129.DOI:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)01-0123-07.
CHEN X C, JIANG C L, YU S M. Nanostructured materials for applications in surface-enhanced Raman scattering. Cryst Eng Comm, 2014, 16(43): 9959-9973. DOI:10.1039/C4CE01383B.
BAI C L, LIU M H. Implantation of nanomaterials and nanostructures on surface and their applications. Nano Today, 2012, 7(4): 258-281.DOI:10.1016/j.nantod.2012.05.002.
CARLINI L, FASOLATO C, POSTORINO P, et al. Comparison between silver and gold nanoparticles stabilized with negatively charged hydrophilic thiols: SR-XPS and SERS as probes for structural differences and similarities. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2017, 532: 183-188.DOI:10.1016/j.colsurfa.2017.05.045.
CHENG J, ZHANG S, WANG S, et al. Rapid and sensitive detection of acrylamide in fried food using dispersive solid-phase extraction combined with surface-enhanced Raman spectroscopy. Food Chemistry, 2019, 276: 157-163. DOI:10.1016/j.foodchem.2018.10.004.
甘盛, 赖青鸟, 李志成, 等. 金、银纳米颗粒溶胶对三种瘦肉精分子拉曼表面信号增强效果及性质比较研究. 现代食品科技, 2016,32(1): 52-57. DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2016.1.008.
ALSAMMARRAIE F K, LIN M, MUSTAPHA A, et al. Rapid determination of thiabendazole in Juice by SERS coupled with novel gold nanosubstrates. Food Chemistry, 2018, 259: 219-225.DOI:10.1016/j.foodchem.2018.03.105.
MANDRILE L, GIOVANNOZZIA A M, DURBIANOA F, et al. Rapid and sensitive detection of pyrimethanil residues on pome fruits by surface enhanced Raman scattering. Food Chemistry, 2018, 244:16-24. DOI:10.1016/j.foodchem.2017.10.003.
SHI G C, WANG M L, ZHU Y Y, et al. Synthesis of flexible and stable SERS substrate based on Au nanofilms/cicada wing array for rapid detection of pesticide residues. Optics Communications, 2018, 425:49-57. DOI:10.1016/j.optcom.2018.04.065.
ZHU J, LIU M J, LI J J, et al. Multi-branched gold nanostars with fractal structure for SERS detection of the pesticide thiram.Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2018, 189: 586-593. DOI:10.1016/j.saa.2017.08.074.
CHEN J M, HUANG Y J, KANNAN P, et al. Flexible and adhesive surface enhance Raman scattering active tape for rapid detection of pesticide residues in fruits and vegetables. Analytical Chemistry,2016, 88(4): 2149-2155. DOI:10.1021/acs.analchem.5b03735.
XIA T Y, LUO H, WANG S G, et al. Large-scale synthesis of gold dendritic nanostructures for surface enhanced Raman scattering.Cryst Eng Comm, 2015, 17(22): 4200-4204. DOI:10.1039/c5ce00407a.
HUANG T, MENG F, QI L M. Controlled synthesis of dendritic gold nanostructures assisted by supramolecular complexes of surfactant with cyclodextrin. Langmuir, 2010, 26(10): 7582-7589.DOI:10.1021/la904393n.
HAN X Y, WANG D W, HUANG J S, et al. Ultrafast growth of dendritic gold nanostructures and their applications in methanol electro-oxidation and surface-enhanced Raman scattering. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 354(2): 577-584. DOI:10.1016/j.jcis.2010.11.045.
HUANG D P, BAI X T, ZHENG L Q. Ultrafast preparation of threedimensional dendritic gold nanostructures in aqueous solution and their applications in catalysis and SERS. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(30): 14641-14647. DOI:10.1021/jp2037284.
FENG J J, LIU L, HUANG H, et al. Poly (ionic liquid)-assisted onepot synthesis of Au hyperbranched architectures for enhanced SERS performances. Sensors and Actuators B: Chemical, 2017, 238: 91-97.DOI:10.1016/j.snb.2016.07.031.
张艺蓓, 岳田利, 乔海鸥, 等. 超高效液相色谱-串联质谱法检测鱼中孔雀石绿、结晶紫及其代谢物. 食品科学, 2014, 35(10): 179-184.DOI:10.7506/spkx1002-6630-201410034.
田秀慧, 于召强, 陈玮, 等. 超高效液相色谱-串联质谱法测定水产苗种中孔雀石绿及其代谢物隐色孔雀石绿. 食品科学, 2013, 34(12):171-177. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201312036.
徐宁宁, 张芹, 郭伟, 等. Au@PVP核壳纳米粒子作为表面增强拉曼散射基底检测孔雀石绿. 分析化学, 2016, 44(9): 1378-1384.DOI:10.11895/j.issn.0253-3820.160126.
YANG N, YOU T T, GAO Y K, et al. Fabrication of a flexible gold nanorod polymer metafilm via a phase transfer method as a SERS substrate for detecting food contaminants. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2018, 66: 6889-6896. DOI:10.1021/acs.jafc.8b01702.
LAVA K, BINNEMANS K, CARDINAELS T. Piperidinium,piperazinium and morpholinium ionic liquid crystals. The Journal of Physical Chemistry B, 2009, 113(28): 9506-9511. DOI:10.1021/jp903667e.
ZHAO Y R, YUE X, WANG X D, et al. Lyotropic liquid crystalline phases with a series of N-alkyl-N-methylpiperidinium bromides and water. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 389(1): 199-205. DOI:10.1016/j.jcis.2012.09.032.
吴焕乐, 唐建设, 方娟, 等. PDMS-Ag基底表面增强拉曼光谱技术快速检测鱼肉中孔雀石绿. 分析实验室, 2019, 38(2): 147-151.DOI:10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2018.052701.
KUMAR S, GOEL P, SINGH J P. Flexible and robust SERS Active substrates for conformal rapid detection of pesticide residues from fruits. Sensors and Actuators B: Chemical, 2017, 241: 577-583.DOI:10.1016/j.snb.2016.10.106.
SUN H B, LIU H, WU Y Y. A Green, reusable SERS film with high sensitivity for in-situ detection of thiram in apple juice.Applied Surface Science, 2017, 416: 704-709. DOI:10.1016/j.apsusc.2017.04.159.
饶艳英, 李章良, 黄建辉, 等. 三维有序金纳米壳结构的可控制备及其SERS性能. 无机化学学报, 2018, 34(7): 1231-1239.DOI:10.11862/CJIC.2018.165.
冯微, 王博蔚, 郑艳, 等. 金纳米粒子簇的制备及表面增强拉曼光谱.高等学校化学学报, 2018, 39(9): 1875-1880. DOI:10.7503/cjcu20180467.
ZHANG Y Y, YU W S, PEI L, et al. Rapid analysis of malachite green and leucomalachite green in fish muscles with surface-enhanced resonance Raman scattering. Food Chemistry, 2015, 169: 80-84.DOI:10.1016/j.foodchem.2014.07.129.
ZHU J, LIU M J, LI J J, et al. Multi-branched gold nanostars with fractal structure for SERS detection of the pesticide thiram.Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2018, 189: 586-593. DOI:10.1016/j.saa.2017.08.074.
Preparation and Application of Dendritic Surface-Enhanced Raman Scattering Substrates in the Detection of Trace Malachite Green
ZHAO Jingchen, HUANG Dandan, ZHU Shuhua*
(College of Chemistry and Material Science, Shandong Agricultural University, Tai’an 271018, China)
Abstract: Dendritic gold nanoparticles (Au NPs) were synthesized by reducing chloroauric acid (HAuCl4) with ascorbic acid in an aqueous solution of N-methyl-N-dodecylpiperidinium bromide (C12PDB). Transmission electron microscopic(TEM) images showed that the dendritic Au NPs, with good symmetry and multilevel branches, had a diameter of 3.5–4 μm.When surface-enhanced Raman substrates (SERS) were used to detect rhodamine 6G (R6G), these Au NPs showed excellent enhancement effect with an enhancement factor of about 105. These SERS substrates showed high sensitivity with a minimum detectable concentration of R6G as low as 3 × 10-9 mol/L. The SERS substrates based on these dendritic Au NPs also showed good signal repeatability with relative standard deviation (RSD) lower than 10% (n = 10). The dendritic Au NPs substrates afforded limits of detection (LOD) around 1 × 10-8 mol/L for aqueous malachite green (MG) solutions. These Au NPs were successfully applied to rapidly detect MG in Carassius auratus samples. The recoveries of MG were 81.6%–102.1% in the spiked samples.
Keywords: N-methyl-N-dodecylpiperidinium bromide; dendritic gold nanoparticles; surface-enhanced Raman spectroscopy;malachite green
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