姜辣素和原位合成SiOx共改性魔芋甘聚糖/壳聚糖复合涂膜对...
姜辣素和原位合成SiOx共改性魔芋甘聚糖/壳聚糖复合涂膜对生姜的保鲜性能姜辣素和原位合成SiOx共改性魔芋甘聚糖/壳聚糖复合涂膜对生姜的保鲜性能张 璇1,2，葛永红1，王健源1，门衍玉1，孙 彤1,*，励建荣1,*（1.渤海大学食品科学与工程学院，生鲜农产品贮藏加工及安全控制技术国家地方联合工程研究中心，辽宁省食品安全重点实验室，辽宁 锦州 121013；2.中粮麦芽（大连）有限公司，辽宁 大连 116200）摘 要：为延长生姜的货架期，获得具有优良抗菌、保鲜性能的复合涂膜，本实验采用流延法制备了魔芋甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）和壳聚糖（chitosan，CS）复合涂膜，并用姜辣素和原位合成纳米硅基氧化物（SiOx）对其进行改性，采用扫描电子显微镜、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱仪对涂膜进行了表征分析，测定了其理化性能。以生姜为保鲜对象，研究了复合涂膜的微观结构和理化性能对其保鲜性能的影响。结果表明：加入姜辣素后，复合涂膜的断裂伸长率由30.70%提高到34.81%（P＜0.05），拉伸强度由17.97 MPa提高到24.41 MPa（P＜0.05），而O2、CO2透过量无显著变化（P＞0.05），水蒸气透过量显著降低（P＜0.05）、透光性明显降低；继续加入原位合成纳米SiOx后，复合涂膜的断裂伸长率提高到38.82%，拉伸强度提高到28.72 MPa，O2和CO2透过量显著提高（P＜0.05），水蒸气透过量无显著变化（P＞0.05），而透光性略有下降。复合涂膜处理降低了生姜贮藏过程中的质量损失率、总酚和类黄酮的含量，抑制了可溶性总糖质量分数的减少，从而使生姜货架期延长，且姜辣素和原位合成纳米SiOx共改性复合涂膜对生姜的保鲜性能更优。关键词：生姜；壳聚糖；魔芋甘聚糖；复合涂膜；保鲜我国是果蔬生产大国，且果蔬生产是国民经济的重要组成部分。常温条件下，果蔬产品会因微生物的大量繁殖、酶的活性及果蔬本身的后熟作用而发生腐败变质。一般可采用气调保鲜和低温保鲜等方法延长果蔬的保鲜期，但其保鲜效果仍不甚理想。开发一种安全性能高、成本低、保鲜效果好的果蔬贮藏方法迫在眉睫。多糖涂膜技术是目前的研究热点之一，其利用多糖形成的致密网状结构使涂膜具有极好的阻气性，阻断果蔬与环境的直接联系，减少病原菌、腐败菌对果蔬的直接侵染，使每个果实都形成一个微型“气调库”，从而延长果蔬的保鲜期。魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）是一种天然的高分子可溶性膳食纤维，具有黏度高、吸水性强、稳定性高、成膜性好等特点，常被用作食品保鲜剂。将KGM涂膜保鲜技术应用于苹果、草莓、牛角椒等已有报道。壳聚糖（chitosan，CS）具有广谱抗菌性能，可抑制多种细菌和真菌的生长，亦可在果蔬表面形成薄膜，减缓其呼吸作用，以达到保鲜的目的。单一CS涂膜的抗菌性能优，但成膜后的保湿性和强韧性较差，从而降低其应用效果。采用KGM与CS复合，可增加CS的水溶性，提高涂膜机械性能的同时还可充分发挥CS的抗菌性能。姜辣素含有姜烯酮、姜酮、姜萜酮等主要成分，具有较强的抑菌、保鲜、护色等性能，其安全性高，应用前景广阔。在涂膜中加入姜辣素有望提高其抗菌、保鲜性能。纳米硅基氧化物（SiOx）是一种无毒、无味、无污染的白色粉末状非金属材料，可以作为食品添加剂，有助于提高多糖涂膜的力学性能，降低其透水率，进而使涂膜的保鲜效果更好。本课题组前期研究结果表明，原位合成纳米SiOx有助于SiOx粒子在CS涂膜中的分散，可使纳米粒子在形成过程中与CS形成氢键，促进CS涂膜理化性能和保鲜性能的提高。生姜（Zingiber officinale Roscoe）为姜科姜属多年生草本植物，姜的新鲜根茎具有抗炎、抗菌、调节血脂和抗动脉粥样硬化的作用，是集调味和药用于一体的多用途蔬菜；但其在贮藏过程中会出现失鲜、褐变等问题。语文阅读教学不能急于求成，需要慢慢地引导。学生阅读理解能力的练习也是一个由浅入深的阶段，只有长时间地坚持阅读练习，不急不躁、不断积累，才能使学生的综合阅读理解能力得到提升。例如在学习《逍遥游》时，教师应该是先组织学生查询一些不曾见过的生僻疑难词，理解其意思。然后进行初步浏览，明白文章所讲的大致内容，为后面深入理解文章并体会感情思想打好基础。初读后进行再读，这时就要帮助学生理解文章整个故事，记住主要情节。最后就要引导学生思考文章的主旨和体会作者想要表达的感情，并将文章中传递的深刻思想牢记心中。 本实验以KGM/CS复合涂膜为基底，以生姜为保鲜对象，采用姜辣素和原位合成纳米SiOx对复合涂膜进行改性，为生姜保鲜涂膜的研究和应用提供理论依据和技术支持。1 材料与方法1.1 材料与试剂生姜购于锦州市蔬菜批发市场，产地为山东省潍坊市昌邑市。挑选新鲜、无病斑、无机械损伤、色泽均匀、大小一致的生姜作为实验材料。CS（脱乙酰度≥95%，食品级） 上海晶纯试剂有限公司；魔芋甘聚糖（食品级） 杭州艺福茶业有限公司；冰乙酸、丙三醇、甲醇、盐酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等均为分析纯，去离子水和无菌水自制。“十二五”期间，国网四川省电力公司在川完成电网投资1 481亿元，是“十一五”的2.1倍，投产110kv及以上线路2.36万km、变电容量1.14亿KVA。建成三大特高压直流外送通道，形成“四交四直”的外送联网格局，累计外送电量3 535亿kw·h。“十三五”期间，国网四川电力将投资1 079亿元加强500kV及以下输配电网建设。到2020年，220KV及以上线路长度将达6.37万km、变电容量3.14亿kVA；110kV及以下配电网变电容量达到1.7亿kVA、线路长度达到26.9万km；全省特高压变电（换流）站达8座，接纳电源装机1.16亿kV，外送能力超过5 000万kV。 1.2 仪器与设备CJJ79-1型磁力加热搅拌器 山东威瑞科教仪器有限公司；SK6210HP超声波清洗器 上海科超导仪器有限公司；DGG-9053AD型电热恒温鼓风干燥箱 上海森信实验仪器有限公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜、CS150GX3离心机 日本日立公司；Scimitar 2000 Near傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）仪 美国安捷伦公司；Utima IV-X射线粉末衍射仪 日本Rigaku公司；AG135电子分析天平 瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；CYES-II型O2/CO2气体测定仪 上海嘉定学联实业有限公司；TA.XT PLUS质构仪 英国Stable Micro Systems公司；UV-2250紫外-可见光光度计 日本尤尼柯仪器有限公司；721N型可见光分光度计 美国瓦里安公司；LRH-150生化培养箱 上海一恒科技有限公司。1.3 方法1.3.1 复合涂膜的制备1.5 g/100 mL的CS冰醋酸溶液（含体积分数1.0%冰醋酸）与0.6 g/100 mL KGM水溶液等体积混合，按混合溶液的体积滴加0.3%甘油，搅拌均匀后，将混合溶液于53 kHz，280 W条件下超声脱气，得KGM/CS复合涂膜溶液。取40 mL涂膜溶液于20 cm×20 cm亚克力板上流延成膜，30 ℃干燥脱水24 h，得KGM/CS复合涂膜；在KGM/CS涂膜溶液中加入CS和KGM总质量1%的姜辣素，充分混合后再流延成膜，得姜辣素-KGM/CS复合涂膜；在KGM/CS和姜辣素混合溶液中加入酸性硅溶胶（以SiO2为CS和KGM总质量的0.03%计），再流延成膜，得SiOx/姜辣素-KGM/CS复合涂膜。1.3.2 复合涂膜表征分析微观结构观察：涂膜在20 kV的条件下喷金处理后，采用扫描电子显微镜观察其微观形貌。FT-IR光谱分析：将干燥涂膜研磨后，采用KBr压片法测定FT-IR光谱，步宽2 cm-1，波数范围为4 000～400 cm-1。X射线衍射测定：采用CuKα辐射，工作电压40 kV，工作电流50 mA，步宽0.02°，扫描范围5°～70°。1.3.3 复合涂膜理化性能测定参考吴朝凌等的方法，采用TA.XT PLUS质构仪测定复合涂膜的拉伸强度和断裂伸长率，样品长70 mm、宽20 mm，夹具距离为40 mm。参考GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》，采用O2/CO2气体测定仪测定O2/CO2含量，分别按公式（1）、（2）计算复合涂膜的O2和CO2透过量。随着现代技术的快速发展，人们的生活节奏变快，消费观念也随之发生改变，病患在治疗用药过程中条件也逐渐变好，在提倡绿色环保的今天，青藏高原地区甚至全国各地医院中都开始接受民族药物治疗疾病，近年来“藏医霍尔麦疗法”在临床上的应用凸显有效、便利的优势，将其用于PPD治疗中，并积极改进传统治疗药物，可以达到比较好的治疗效果，同时有效解决后期疾病反复发作的情况。从本次研究结果来看，应用藏医霍尔麦疗法”治疗的观察组其总有效率为100.0%，采用传统疗法治疗的对照组其总有效率为84.8%，观察组明显高于对照组，差异有统计学意义（P＜0.05）。 http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=add23cf9e94c257b57dc5884f4943b1b/3433c4fc0ed19e43004a74286b6f6ed4.jpg式中：OP表示O2透过量/（cm2/（d·kPa））；CDP表示CO2透过量/（cm2/（d·kPa））；V1、V2分别表示O2、CO2气体24 h的稳定透气体积/mL；d表示膜的平均厚度/cm；A表示膜的有效透气面积/cm2；ΔP表示测定时膜两侧的气体压差/kPa。采用称质量法测定水蒸气透过量。在称量瓶中放入少许的蒸馏水，使用复合涂膜密封称量瓶瓶口，放置于30 ℃烘箱中，每隔12 h称量一次称量瓶的质量，连续测量3 次。水蒸气透过量按公式（3）计算。江都三站原机组为可逆式机组,因此同转速发电时，只要考虑部分辅助设备调整改造需增加的投资，经估算约为20万元；年发电运行管理费平均约10万元；同转速发电量比变极发电量低，经实测约为变极发电的60%，根据江都三站历史发电数据统计，变极发电平均年效益约为108.24万元，同转速发电效益约为64.94万元。 http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=add23cf9e94c257b57dc5884f4943b1b/d2f49dc28485c762691f89c5cf43bcb0.jpg
式中：Δm表示称量瓶质量减少量/g；A表示膜的面积/m2；t表示测定时间/h。将制备好的复合涂膜剪成比色皿大小，用透明胶带粘贴在比色皿架上，采用紫外-可见光光度计测定其在450 nm波长处的透光率。采用透光率乘以涂膜厚度表示复合涂膜的透光性。目前，许多高校的软件工程专业人才培养模式与运行机制还与新工科建设要求存在着较大差距要。一方面许多毕业生只能到一些公司去聘任操作员或文档管理员类的非专业工作；另一方面许多软件公司招不到高层次软件开发方面的人才。这种情况表明，毕业生的岗位技能和创新能力与信息化水平较高的社会需求不相适应。就软件工程专业来说，在现有的条件下，从采取适当的措施稳步提高毕业设计这一综合性环节的教学质量入手，既可以弥补前期学习过程中的缺失，又可以满足高度信息化的经济模式对毕业生技能的需求。 1.3.4 生姜处理再看财政科研支出这一块。列举两年的数据为例，1996年财政科学研究支出为348.6亿元，占财政支出比重和占GDP比重分别为4.39%、0.51%，2002年财政科学研究支出为816.22亿元，占财政支出比重和占GDP比重分别为3.70%、0.75%。将其与西方国家的科研经费支出进行横向比较发现我国科研支出依然不足。科研支出占GDP的比例、财政支出的比例和人均科研投入都不高。即使是这些不足的科研经费投入究竟有多大比重是真正用于研发以及产生了多大效益都无从得知。 选用大小相似的生姜，随机分成若干组，除对照组（无任何处理）外，分别浸渍于提前制备好的膜液中，2 min后取出，自然风干，放入生化培养箱中，于13 ℃保存，贮藏一定时间后取出，测定其鲜度指标。1.3.5 质量损失率的测定准确称量贮藏前和贮藏过程中生姜的质量，按式（4）计算质量损失率。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=add23cf9e94c257b57dc5884f4943b1b/8b0489c4194bbf2069551cfb052c491d.jpg
式中：m表示样品的原始质量/g；mt表示贮藏t时间后样品的质量/g。在这一阶段的缅甸中立外交政策确立与形成过程中，除了上文所讨论的具体影响因素之外[注]在影响这一时期缅甸政策选择的过程中，缅北国民党军问题和朝鲜战争是两个不可忽视的显性因素，囿于篇幅所限，笔者另辟专文论述。，其表现出来的一些决策心理和定位值得注意，因为正是这些因素构成了中立主义能够成为缅甸外交政策传统的深层逻辑。 1.3.6 生姜生化指标测定企业的管理者要想更好地了解公司的实际情况，就要注意采纳下层员工的意见。在新的时代背景下，企业新招收员工的个性更加鲜明，很容易因为工作上的问题与资历较长的员工产生冲突。所以人力资源管理部门可以增加新员工和公司的领导的交流机会和渠道，让底层员工的意见能够被重视。 2.3 两组女性血清中AcAb抗体水平检测结果比较 在AcAb检测水平方面，不孕不育组总阳性率(23.5%)与健康对照组总阳性率(3.9%)相比明显提高(P<0.05)；其中不孕不育组女性血清IgG-AcAb、IgM- AcAb的总阳性率均明显高于健康对照组(均P<0.05)。见表3。 参照曹建康等的方法，采用蒽酮比色法测定生姜中可溶性糖质量分数。参照年彬彬等的方法测定生姜的过氧化物酶（peroxidase，POD）活力，参照Zucker的方法测定苯丙氨酸解氨酶（phenylalanine ammonia lyase，PAL）活力。参照Pirie等的方法测定生姜总酚和类黄酮含量，总酚含量以每克鲜质量生姜在280 nm波长处光密度值在3 min内的变化量（ΔOD280 nm）表示，类黄酮含量以每克鲜质量生姜在325 nm波长处光密度值在3 min内的变化量（ΔOD325 nm）表示。参照姜心等的方法测定生姜中纤维素酶活力。1.4 数据统计与分析所有实验设3 次平行，结果以平均值±标准差表示。采用单因素方差分析，并以软件SPSS 20.0软件进行Tukey检验修正，P＜0.05表示差异显著。使用Origin 8.0软件绘图。2 结果与分析2.1 KGM/CS复合涂膜表征分析结果http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=add23cf9e94c257b57dc5884f4943b1b/5d4313f4fdd7df29eccf5d60defd731a.jpg&p=802x288&q=30 图1 KGM/CS复合涂膜的断面微观形貌
Fig. 1 Cross-sectional morphology of KGM/CS composite coatings
由图1A可知，KGM/CS复合涂膜较平整，有裂纹存在；当加入姜辣素后，涂膜中褶皱、裂纹增多（图1B）；继续加入原位合成纳米SiOx后，涂膜褶皱分布均匀，裂纹几乎消失（图1C）。涂膜中加入姜辣素后，影响了涂膜的脱水历程，表现为涂膜内形成褶皱且裂纹增大。再继续加入原位合成纳米SiOx后，纳米粒子表面的活性基团与KGM和CS形成氢键，在涂膜脱水过程中增强了涂膜内高分子之间的相互作用，使涂膜脱水更加均匀，减少了裂纹的产生。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=add23cf9e94c257b57dc5884f4943b1b/40ec487908a3252b4a6b84da82dd0217.jpg&p=608x684&q=30 图2 KGM/CS复合涂膜的FT-IR（A）、XRD（B）谱图
Fig. 2 FT-IR spectra (A) and XRD patterns (B) of KGM/CS composite coatings
由复合涂膜的F T-I R谱图（图2 A）可见，在3 500～3 300 cm-1处的中等强宽吸收峰是由非缔合的O—H和N—H的伸缩振动引起的，1 651 cm-1处的吸收峰是由O-H的弯曲振动引起的。2 927、2 852 cm-1处的弱吸收峰是CS和KGM中次甲基或甲基的C-H伸缩振动吸收峰。1 651、1 556 cm-1和1 416 cm-1分别是CS的酰胺I、酰胺II和酰胺III的特征吸收峰，1 045 cm-1处的吸收峰应归属于C—O—C键的伸缩振动，654 cm-1处的吸收峰为C—H面外伸缩振动吸收峰。加入姜辣素和原位合成纳米SiOx后，1 651 cm-1处的吸收峰蓝移至1 640 cm-1处，1 045 cm-1处的吸收峰略向低波数偏移，且在3 500～3 300 cm-1处的宽吸收峰变得较窄。继续添加原位合成纳米SiOx，由于纳米粒子的存在，1 045 cm-1处的吸收峰继续向低波数偏移，且654 cm-1处的吸收峰亦向低波数偏移，说明姜辣素和原位合成纳米SiOx均影响复合涂膜内化学键的振动，可能是由于姜辣素和原位合成纳米SiOx表面的活性基团与涂膜主要成分CS和KGM形成了氢键，干扰了其化学键的振动，或干扰了其分子内共轭基团的相互作用。由图2B可见，KGM/CS复合涂膜在2θ＝20.7°处有强度较大的宽吸收峰，在11.3°处有较弱的尖峰，与刘毅等对KGM的研究结果相似，且在本课题组的前期研究中证明了2θ＝20.7°是CS的衍射峰。加入姜辣素后，11.3°处的衍射峰消失，20.7°处的衍射峰略向小角度偏移至19.7°；再继续加入原位合成纳米SiOx，该衍射峰偏移至20.2°处。说明姜辣素干扰了涂膜主要成分KGM和CS晶体的合成，原位合成纳米SiOx粒子表面含有大量羟基活性基团，与KGM和CS形成较强的氢键作用，从而使非晶态发生改变，衍射峰发生偏移。2.2 KGM/CS复合涂膜的理化性能分析结果表1 KGM/CS复合涂膜的理化性能
Table 1 Physicochemical properties of KGM/CS composite coatingshttp://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=add23cf9e94c257b57dc5884f4943b1b/512143a5f1c11ccab6fbc0a4a4b3a189.jpg&q=30 注：同行肩标小写字母不同表示差异显著（P＜0.05）。?
由表1可知，加入姜辣素后，KGM/CS复合涂膜的拉伸强度、断裂伸长率提高，而O2、CO2透过量无显著变化，水蒸气透过量、透光性都明显降低。继续加入原位合成的纳米SiOx，涂膜的拉伸强度、断裂伸长率、O2和CO2透过量都显著提高，水蒸气透过量无显著变化，而透光性略有下降。复合涂膜中加入姜辣素后使分子间氢键作用力增强，分子排列更加紧密，虽然涂膜内裂纹增多，但形成的褶皱使涂膜的抗变形能力增强，进而机械性能提高。继续加入原位合成纳米SiOx后，其表面的活性基团与KGM和CS形成氢键，使涂膜内部结构更加致密。当涂膜受到拉力作用时，与KGM和CS相交联的SiOx纳米粒子可以起到多相分散负荷的作用，从而增强了复合涂膜的机械性能；加入姜辣素后复合涂膜的O2和CO2透过量无显著性变化，说明涂膜内部的微孔结构变化不显著，而加入原位合成的纳米SiOx后，可能改变了原KGM/CS复合涂膜内部的晶体结构，形成了具有选择性的微孔，使其透气性能明显提高。加入姜辣素和原位合成的纳米SiOx后复合涂膜的透光性能逐渐降低，可能是涂膜内的分子间相容性变差，使透光性能下降。2.3 KGM/CS复合涂膜对生姜保鲜性能的影响2.3.1 KGM/CS复合涂膜对生姜质量损失率和可溶性糖质量分数的影响质量损失是生姜贮藏过程中常出现的问题，会造成生姜萎蔫，使其感官品质受到严重影响。由图3A可知，生姜的质量损失率随贮藏时间的延长而逐渐增加。这主要由生姜的呼吸作用和水分蒸腾引起。与对照生姜相比，经涂膜处理后，其质量损失率上升速率减缓，这是由于在生姜表面形成涂膜可以阻碍生姜与空气的接触，减少其蒸腾作用和水分散失；加入姜辣素后涂膜内分子间氢键作用力增强，虽然涂膜内出现裂痕，但涂膜内的褶皱形成使其内部结构更加致密，水蒸气透过量显著降低，则生姜质量损失率减小；继续加入原位合成纳米SiOx后，其表面的活性基团与KGM和CS形成氢键，使涂膜内部结构更加致密，生姜的质量损失率显著低于同期其他涂膜处理组。生姜在贮藏前期质量损失率上升较快，贮藏后期质量损失率上升缓慢，说明在贮藏后期生姜的呼吸强度减弱，所消耗的糖、酸等营养物质损失较少。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=add23cf9e94c257b57dc5884f4943b1b/3d65d6e87c76ae53d55b75a91d82bed8.jpg&p=642x806&q=30 图3 贮藏过程中生姜质量损失率（A）和可溶性糖质量分数（B）的变化
Fig. 3 Changes in mass loss rate (A) and soluble sugar content (B) in ginger rhizomes during storage
糖类是果蔬甜味的主要来源，也是果蔬的主要成分之一。作为呼吸底物，糖类在呼吸过程中分解放出热量，使果蔬含糖量在贮藏过程中逐渐下降。如图3B所示，生姜中可溶性糖质量分数随贮藏时间的延长呈下降趋势。与对照组相比，经涂膜处理后，生姜的可溶性总糖质量分数下降减缓，说明涂膜可以抑制生姜的呼吸作用，减少了可溶性糖的消耗；采用SiOx/姜辣素-KGM/CS复合涂膜处理后，生姜中可溶性总糖质量分数高于其他同期样品，这是由于涂膜中加入的原位合成纳米SiOx使其结构更加致密，减弱了生姜有氧呼吸，降低了生姜中糖分的消耗。在贮藏前期，生姜中可溶性总糖质量分数下降趋势较缓，这是由于生姜中部分淀粉转化成可溶性糖，而随着贮藏时间的延长，生姜的有氧呼吸作用减弱，无氧呼吸加剧，加快了可溶性糖的消耗。2.3.2 KGM/CS复合涂膜保鲜对生姜POD和PAL活力以及总酚和类黄酮含量的影响http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=add23cf9e94c257b57dc5884f4943b1b/371ec353e250ba85298cdf8f46d4f1bd.jpg&p=760x1508&q=30 图4 贮藏过程中生姜POD（A）、PAL（B）活力以及总酚（C）和类黄酮（D）含量的变化
Fig. 4 Changes in activities of peroxidase (A) and phenylalanine ammonia lyase (B) and contents of total phenol (C) and flavonoids (D) in ginger rhizomes during storage
POD属于氧化还原类酶，在过氧化氢的作用下，易引起酚类和类黄酮的氧化聚合而导致果蔬组织褐变。由图4A所示，生姜的POD活力在贮藏前期呈上升趋势，随着贮藏时间的延长略有下降，贮藏后期又逐渐上升。经涂膜处理后，生姜的POD活力均低于同期对照组，且随时间延长，其变化幅度较小，其中SiOx/姜辣素-KGM/CS复合涂膜处理后的效果最佳，POD活力最低。贮藏过程中生姜POD的活力增强可能与乙烯的作用有关，高等植物在衰老以及逆境条件下，乙烯的合成量会大大增加。生姜经涂膜处理后，与O2的接触减少，乙烯的产生量也减少，因此POD活力减弱。由于SiOx/姜辣素-KGM/CS复合涂膜的结构更加致密，减少了生姜的呼吸作用，故其POD活力变化最小。在贮藏前期，培养箱中O2浓度大，导致生姜中产生大量乙烯，从而增强了生姜的POD活力。随着贮藏时间的延长，生姜的呼吸作用减弱，乙烯产生量下降，POD活力下降。贮藏后期，因为生姜组织细胞衰老，乙烯产生量增大，从而使POD活力增强。PAL是苯丙烷代谢途径中的第一个关键酶，它可催化苯丙氨酸脱氨基生成苯乙烯酸。如图4B所示，贮藏期间生姜的PAL活力无明显变化。随着贮藏时间的延长，对照生姜PAL活力缓慢增长，12 d后略呈下降趋势。经涂膜处理后，生姜的PAL活力变化幅度很小，且各组间无明显差异。这可能是由于生姜表面的致密涂膜使生姜的呼吸作用减弱，其中防御系统被激活的速度减慢。总酚和类黄酮是苯丙烷代谢的产物，其含量可以反映果蔬的抗氧化活性。由图4C可知，生姜中的总酚含量在贮藏前3 d快速降低，其后呈小幅度变化。对照生姜中总酚含量在贮藏12 d后明显降低，经KGM/CS涂膜和姜辣素-KGM/CS复合涂膜处理后生姜中的总酚含量在3 d后缓慢升高至平衡。经SiOx/姜辣素-KGM/CS复合涂膜处理后，生姜中的总酚含量变化幅度最小。10月，许元生和如芸重新恢复了情侣关系。因为如芸有时候晚上会失眠，许元生特意为她做了一个APP，名字就叫“如芸晚安故事”，每晚发一个语音版的睡前故事，而且，他对她的这份爱意全世界的人都能听得到。目前，这个APP的用户已经有上千人了。 由图4D所示，生姜中类黄酮含量在贮藏期间的变化趋势为先升高后降低，在贮藏前3 d，类黄酮含量升高较快，3～12 d期间，生姜中类黄酮含量变化不明显，12 d后，未经涂膜处理的生姜中类黄酮含量明显降低，低于同期涂膜处理组。在贮藏前期，生姜褐变度增大导致生姜中总酚含量下降。贮藏后期，随着生姜细胞组织衰老和生姜内部底物的减少，总酚和类黄酮不断被氧化，导致其含量下降。保鲜涂膜处理后的生姜，由于涂膜的阻隔作用，有效地抑制了O2的进入，减少了底物的消耗，进而抑制了生姜的氧化，减缓了其衰老。2.3.3 KGM/CS复合涂膜对生姜纤维素酶活力的影响纤维素酶可以将细胞壁中的纤维素分解成寡糖或单糖。生姜中纤维素酶活力的变化代表着生姜内粗纤维含量的变化，生姜粗纤维的变化与生姜细胞壁木质化有很大的关系。如图5所示，对照生姜中纤维素酶活力始终高于经涂膜处理的生姜。在贮藏前9 d，经涂膜处理的生姜中纤维素酶活力变化较小，而未经涂膜处理的生姜中纤维素酶活力有小幅增长。在贮藏后期，生姜中的纤维素酶活力明显下降，对照生姜中纤维素酶活力始终高于同期涂膜处理的样品，其中经SiOx/姜辣素-KGM/CS复合涂膜处理的生姜中纤维素酶活力最低。纤维素酶可引起纤维素等细胞壁组分降解，从而使生姜变软，汁液流失。涂膜处理有效抑制了生姜的有氧呼吸，使纤维素酶活力降低，从而对纤维素的破坏减少，使细胞壁保持完好。其中SiOx/姜辣素-KGM/CS复合涂膜具有优异的理化性能，处理效果最优，该结果与POD活力结果一致。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=add23cf9e94c257b57dc5884f4943b1b/8b7ddecdb3828b7ec9bc8037dce6b42c.jpg&p=660x394&q=30 图5 保鲜过程中生姜的纤维素酶活力变化
Fig. 5 Changes in cellulase activity in ginger rhizomes during preservation process
3 结 论向KGM/CS复合涂膜中加入姜辣素后，各组分分子间氢键作用力增强，涂膜的拉伸强度、断裂伸长率提高，水蒸气透过量、透光性都明显降低；继续加入原位合成的纳米SiOx，涂膜的拉伸强度、断裂伸长率、O2和透CO2透过量都显著提高，水蒸气透过量无显著变化，而涂膜透光性略有下降。以未做任何处理的生姜为空白对照，研究了改性前后KGM/CS复合涂膜对生姜的保鲜性能。结果表明，涂膜处理后生姜的质量损失率、总酚和类黄酮的损失均降低，POD和PAL活力变化较小，可溶性糖质量分数下降速率减缓。其中SiOx/姜辣素-KGM/CS复合涂膜效果最优，可更好地保持生姜品质。香槟区今年取得三个大奖，当中包括“最佳气泡酒”、“最佳清蒸石班搭配美酒”及“最佳宫保鸡丁搭配美酒”。在亚洲菜系方面，香槟以其“百搭”的配餐能力轻松取胜。但在笔者年中采访香槟委员会（Comité Champagne）会长文佩森时候也曾谈到，香槟市场的崛起中侍酒师群体对这一酒品的关注是一大助力。在即饮渠道上，侍酒师群体对终端消费者的消费指引及教育，对于香槟在亚洲市场上的销售发展有着重要意义。亚洲人对香槟的口味是有接受基础的，对于终端消费者的葡萄酒教育也是未来香槟进口商需要考虑的元素。 参考文献： 蔡金龙, 王欲翠, 周学成, 等. 微孔膜果蔬气调保鲜研究进展.食品工业科技, 2017, 38(16): 318-323; 329. DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2017.16.060. 阙婷婷, 刘文娟, 陈士国, 等. 水产品低温保鲜技术研究现状.中国食品学报, 2013, 13(8): 181-189. DOI:10.16429/j.1009-7848.2013.08.003. 张巧曼, 朱丹实, 寇竞羽, 等. 可食性多糖涂膜果蔬保鲜技术研究进展.食品与发酵科技, 2015, 51(1): 9-13. DOI:10.3969/j.issn.1674-506X.2015.01-002. YANG D, YUAN Y, WANG L, et al. A review on konjac glucomannan gels: microstructure and application. International Journal of Molecular Sciences, 2017, 18(11): 2250-2250.DOI:10.3390/ijms18112250. SUPAPVANICH S, PRATHAAN P, TEPSORN R. Browning inhibition in fresh-cut rose apple fruit cv. Taaptimjaan using konjac glucomannan coating incorporated with pineapple fruit extract.Postharvest Biology & Technology, 2012, 73(3): 46-49. DOI:10.1016/j.postharvbio.2012.05.013. 龚军, 付辉, 张茂美, 等. 改性魔芋葡甘聚糖涂膜对草莓的保鲜研究. 食品工业科技, 2014, 35(1): 315-317. DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2014.01.040. 戴文婧, 尹明安, 沈建鹏, 等. 魔芋葡甘聚糖涂膜对牛角椒保鲜效果的影响. 食品科学, 2013, 34(20): 329-333. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201320068. 刘艺群. 一种抗菌性胍基化壳聚糖材料的制备及其抗菌评价. 武汉: 华中科技大学, 2012: 9-11. DOI:10.7666/d.D227523. 乔长晟, 孙芳艳, 郝华璇, 等. 可食性果蔬保鲜剂及其使用方法:CN104738156A. 2015-07-01. http://xueshu.baidu.com/usercenter/paper/show?paperid=91ea4e7fc16d741af01cbcca5385 63be&site=xueshu_se. 金郑阳, 辛颖, 张丽芬, 等. 壳聚糖涂膜对采后果蔬质地特性影响的研究进展. 保鲜与加工, 2018, 18(3): 139-143; 146. DOI:10.3969/j.issn.1009-6221.2018.03.023. 陈琳莉. 姜皮中姜辣素的提取工艺优化及功能性质的研究. 重庆: 重庆工商大学, 2013: 4-6. DOI:10.7666/d.Y2294992. 王雪, 位思清, 李宁阳, 等. 生姜护色及热风干燥工艺条件优化. 中国调味品, 2018, 43(10): 11-16. DOI:10.3969/j.issn.1000-9973.2018.10.003. SI W, CHEN Y P, ZHANG J, et al. Antioxidant activities of ginger extract and its constituents toward lipids. Food Chemistry, 2017,239: 1117-1125. DOI:10.1016/j.foodchem.2017.07.055. 王明力, 赵德刚, 陈汝材, 等. 纳米SiOx/单甘脂对壳聚糖保鲜涂膜改性的研究. 食品科学, 2007, 28(3): 96-99. DOI:10.3321/j.issn:1002-6630.2007.03.020. SUN T, WU C L, HAO H, et al. Preparation and preservation properties of the chitosan coatings modified with the in situ,synthesized nano SiOx. Food Hydrocolloids, 2016, 54: 130-138.DOI:10.1016/j.foodhyd.2015.09.019. 孙凤娇, 李振麟, 钱士辉, 等. 干姜化学成分和药理作用研究进展. 中国野生植物资源, 2015, 34(3): 34-37. DOI:10.3969/j.issn.1006-9690.2015.03.009. 吴朝凌, 郝文婷, 孙彤, 等. 纳米镁化合物对壳聚糖复合涂膜性能的影响. 中国食品学报, 2016, 16(3): 51-57. DOI:10.16429/j.1009-7848.2016.03.007. 国家质量技术监督局. 塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法: GB/T 1038—2000. 北京: 中国标准出版社, 2000: 6-9. 闻燕, 杜予民, 李湛, 等. 壳聚糖/纳米TiO2复合膜的制备和性能.武汉大学学报(理学版), 2002, 48(6): 701-704. DOI:10.3321/j.issn:1671-8836.2002.06.014. 曹建康, 姜微波, 赵玉梅. 果蔬采后生理生化实验指导. 北京: 中国轻工业出版社, 2007: 61-62. 年彬彬, 李盼, 郭衍银. O2/CO2气调对生姜活性氧代谢及保鲜效果的影响. 北方园艺, 2015(8): 130-133. DOI:10.11937/bfyy.201508034. ZUCKER M. Sequential induction of phenylalanine ammonialyase and a lyase-inactivating system in potato tuber disks. Plant Physiology, 1968, 43(3): 365-374. DOI:10.1104/pp.43.3.365. PIRIE A, MULLINS M G, Changes in anthocyanin and phenolic content of grapevine leaf and fruit tissue treated with sucrose,nitrate and abscisic acid. Plant Physiology, 1976, 58: 468-472.DOI:10.1104/pp.58.4.468. 姜心, 陈伟, 周波, 等. 纤维素酶活测定影响因素的研究. 食品工业科技, 2010, 31(5): 65-68. DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2010.05.092. 朱明华. 仪器分析. 北京: 高等教育出版社, 2000: 294-307. 刘毅, 张艳, 兰晶, 等. 魔芋葡甘聚糖基缓释膜材料的结构表征.高分子材料科学与工程, 2012, 28(4): 88-91; 96. DOI:10.16865/j.cnki.1000-7555.2012.04.023. SUN T, WU C L, HAO H, et al. Preparation and preservation properties of the chitosan coatings modified with the in situ synthesized nano SiOx. Food Hydrocolloids, 2016, 54: 130-138.DOI:10.1016/j.foodhyd.2015.09.019. 贾晓辉, 王文辉, 佟伟, 等. 自发气调包装对库尔勒香梨采后生理及贮藏品质的影响. 中国农业科学, 2016, 49(24): 4785-4796.DOI:10.3864/j.issn.0578-1752.2016.24.010. YUAN G F, L Ü H, TANG W Y, et al. Effect of chitosan coating combined with pomegranate peel extract on the quality of Pacific white shrimp during iced storage. Food Control, 2016, 59(1):818-823. DOI:10.1016/j.foodcont.2015.07.011. 周山涛. 果蔬贮运学. 北京: 化学工业出版社, 1999: 30-32. GAO M S, FENG L F, JIANG T J. Browning inhibition and quality preservation of button mushroom (Agaricus bisporus) by essential oils fumigation treatment. Food Chemistry, 2014, 149: 107-113.DOI:10.1016/j.foodchem.2013.10.073. 杜欣谊. 苯丙氨酸解氨酶的研究进展. 现代化农业, 2016(7):24-26. DOI:10.3969/j.issn.1005-9989.2006.07.009. 周根来, 殷洁鑫. 纤维素酶的生理功能及其在家禽生产中的应用.粮食与饲料工业, 2014, 12(10): 55-57; 62. DOI:10.7633/j.issn.1003-6202.2014.10.014. 王兆升. 鲜切生姜褐变机理及保鲜关键技术研究. 泰安: 山东农业大学, 2012: 57. DOI:10.7666/d.y2117298.
Preservation Effect of KGM/CS Composite Coatings Modified by Gingerin and In Situ Synthesized SiOx on Ginger RhizomesZHANG Xuan1,2, GE Yonghong1, WANG Jianyuan1, MEN Yanyu1, SUN Tong1,*, LI Jianrong1,*
(1. National & Local Joint Engineering Research Center of Storage, Processing and Safety Control Technology for Fresh Agricultural and Aquatic Products, Food Safety Key Laboratory of Liaoning Province, College of Food Science and Engineering, Bohai University,Jinzhou 121013, China; 2. COFCO Malt (Dalian) Co. Ltd., Dalian 116200, China)Abstract: In order to extend the shelf life of ginger and obtain a composite coating film with excellent antibacterial and preservative properties, composite coatings of chitosan (CS) and konjac glucomannan (KGM) were prepared by casting method, and modified by gingerin and in situ synthesized nano-SiOx. The composite coatings were characterized by scanning electronic microscopy, X-Ray diffraction (XRD), and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and their physicochemical properties were measured. The influence of the microstructure and physiochemical properties of the composite coatings on their preservation effect on ginger was explored. The results showed that after the addition of gingerin, the elongation at break of the composite coating was increased from 30.70% to 34.81% (P ＜ 0.05), and tensile strength from 17.97 to 24.41 MPa (P ＜ 0.05). While O2, CO2 and light transmittance did not change significantly (P ＞ 0.05),water vapor transmittance was significantly reduced (P ＜ 0.05). After subsequent addition of in situ synthesized nano-silicon based oxide (SiOx), the elongation at break of the composite coating film was increased to 38.82%, and tensile strength to 28.72 MPa (P ＜ 0.05). Both O2 and CO2 transmittance increased significantly (P ＜ 0.05), and light transmittance decreased slightly, whereas water vapor transmission rate did not change significantly (P ＞ 0.05). KGM/CS composite coatings reduced mass loss, the contents of total phenolic compounds and flavonoids in ginger rhizomes during storage. Meanwhile, KGM/CS inhibited the decrease of soluble sugar, and extended the shelf-life. The composite coatings co-modified by gingerin and in situ synthesized nano-SiOx had better preservation properties as compared to either modifier alone.Keywords: ginger; chitosan; konjac glycosan; composite coating; preservation
收稿日期：2019-06-23基金项目：“十三五”国家重点研发计划重点专项（2016YFD0400805）；国家自然科学基金面上项目（31371858）第一作者简介：张璇（1994—）（ORCID: 0000-0003-4702-2330），女，硕士研究生，研究方向为水产品加工及贮藏工程。E-mail: 15542846237@163.com*通信作者简介：孙彤（1966—）（ORCID: 0000-0003-1403-0609），女，教授，博士，研究方向为水产品贮藏加工及质量安全控制。E-mail: jzsuntong@sina.com励建荣（1964—）（ORCID: 0000-0003-3854-7274），男，教授，博士，研究方向为水产品贮藏加工及质量安全控制。E-mail: lijr6491@163.comDOI:10.7506/spkx1002-6630-20190623-263中图分类号：TS255.36文献标志码：A文章编号：1002-6630（2020）11-0207-07引文格式：张璇, 葛永红, 王健源, 等. 姜辣素和原位合成SiOx共改性魔芋甘聚糖/壳聚糖复合涂膜对生姜的保鲜性能. 食品科学,2020, 41(11): 207-213. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190623-263. http://www.spkx.net.cnZHANG Xuan, GE Yonghong, WANG Jianyuan, et al. Preservation effect of KGM/CS composite coatings modified by gingerin and in situ synthesized SiOx on ginger rhizomes. Food Science, 2020, 41(11): 207-213. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190623-263. http://www.spkx.net.cn天线的电压驻波比（Voltage Standing Wave Ratio，VSWR），在3.1～12 GHz的频段内，有3个阻带，分别是3.3～3.8 GHz，5～6.1 GHz，7.9～8.8 GHz，其余频段都保持VSWR小于2，满足了UWB频段范围和三陷波频段要求。
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