花生油制取工艺主要工段3,4-苯并(a)芘及3-氯丙醇酯的产生...
花生油制取工艺主要工段3,4-苯并(a)芘及3-氯丙醇酯的产生及脱除花生油制取工艺主要工段3,4-苯并(a)芘及3-氯丙醇酯的产生及脱除杨 威1，刘 辉1，雷芬芬1，何东平1,2，罗 质1,2，郑竟成1，胡传荣1,2,*（1.武汉轻工大学食品科学与工程学院，湖北 武汉 430023；2.大宗粮油精深加工教育部重点实验室，湖北 武汉 430023）摘 要：花生油制取工艺中高温焙炒生香和高温脱臭易产生毒性物质，研究高温工段对花生油中3,4-苯并(a)芘（3,4-benzo(a)pyrene，BaP）含量和3-氯丙醇酯（3-monochloropropane-1,2-diol esters，3-MCPDE）含量的影响、花生油制取工艺主要工段BaP和3-MCPDE含量变化及脱除条件。经研究证明，焙炒温度、焙炒时间、脱臭温度、脱臭时间对花生油BaP和3-MCPDE含量有显著影响。焙炒出料温度超过210 ℃、时间超过60 min时花生油BaP含量和3-MCPDE含量显著增加；脱臭工段高蒸汽消耗量较低蒸汽消耗量制取花生油中BaP含量显著减少；脱臭温度240 ℃升至250 ℃时，一般工厂条件下生产花生油中BaP含量和3-MCPDE含量显著增加（P＜0.05）；脱臭时间对BaP含量有持续影响，但时间超过120 min后对3-MCPDE含量影响有限；花生油脱臭前氯含量对脱臭后油中3-MCPDE含量影响显著；活性炭用量、吸附时间、吸附温度对脱除花生油BaP和3-MCPDE有显著影响，YS-900活性炭0.5%、30 min、110 ℃时对两者脱除效果最佳，花生油BaP残留量为0.52 μg/kg，脱除率为77.5%；对比3 种吸附剂吸附3-MCPDE效果，脱除率YS-900型活性炭＞活性白土＞普通活性炭，最佳脱除率为23.5%；花生油脱色体系中，吸附剂不仅能显著降低BaP和3-MCPDE含量，对两者的形成还具有一定催化作用。关键词：花生油；焙炒；脱臭；3,4-苯并(a)芘；3-氯丙醇酯；吸附剂吸附风味花生油、风味芝麻油等风味油脂在制取时一般经过炒籽产生特殊风味，而热榨-浸出油精炼中，高温脱臭与炒籽过程中高温易使油脂发生裂解及聚变产生危害人体健康的毒性物质，如3,4-苯并(a)芘（3,4-benzo(a)pyrene，BaP）和3-氯丙醇酯（3-monochloropropane-1,2-diol esters，3-MCPDE）。BaP属于重质多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs），比其他轻质PAHs具有更强致癌性，且花生油较其他油脂更容易受PAHs污染。花生在种植、晾晒及加工过程中易受BaP污染，错误的晾晒方式（柏油路上晾晒）、不安全的制油工艺（润滑油、导热油漏油）、过度的加工条件（高温）等易导致花生油中BaP含量超标。BaP是现行GB 2716—2018《植物油》中重点监测污染物（上限值10 μg/kg）（欧盟标准上限值2 μg/kg）。人主要通过饮食摄入BaP，其中食用烧烤类食物及被污染的油脂是摄入的主要途径。因BaP是脂溶性，食用被污染的油脂占食物中BaP总摄入量的1/3。BaP是三大强致癌物质（BaP、黄曲霉毒素、亚硝胺）之一，可致乳腺癌、呼吸道癌、食道癌、恶性肿瘤等。近年来，食用植物油中脂肪酸氯丙醇酯的研究颇多，其主要形成于油脂精炼过程，未经精炼的油脂几乎不含氯丙醇酯。脂肪酸氯丙醇酯按照氯丙醇不同分为多种类型，其中3-MCPDE污染水平最高。现行国标并未对油脂及其制品中3-MCPDE含量进行限定，但对其在调味品中的含量有要求。3-MCPDE最早发现于水解植物蛋白的研究中，其后在植物油及奶制品中也有发现。3-MCPDE具有潜在致癌性，主要对肾脏、睾丸及卵巢造成损伤，影响精子活性，造成生育障碍，人体肠道存在水解3-MCPDE的可能性。食用植物油中BaP及3-MCPDE的来源及形成机制国内外都有较多的研究，制油过程中高温处理是油脂中BaP及3-MCPDE含量增加的主要原因之一。吴苏喜等研究得出，导致热榨-浸出工艺制得油茶籽油BaP含量超标（标准限量10 μg/kg）的主要原因是高温而不是浸出溶剂，而经冷榨制得油茶籽毛油BaP含量仅为（2.56±0.08）μg/kg。Ibrahim研究得出，影响食用植物油中形成3-MCPD的主要因素除了Cl－、pH值外，还有脱臭温度。此外，3-MCPDE前体物质三酰基甘油酯在精炼过程中对3-MCPDE的形成有较大的影响。Svejkovská等研究发现，脱臭过程中水蒸气对3-MCPDE的形成也有影响。食用植物油中BaP的脱除方法主要有碱炼、吸附脱色、脱臭、冬化。食用植物油中3-MCPDE的控制方法主要有控制原料中3-MCPDE的前体物质如三酰甘油、部分甘油酰基（如甘油一酰和甘油二酰）、含氯小分子化合物及极性氯代化合物等。食用植物油中3-MCPDE脱除方法主要是吸附法、酶降解法、加氢降解法和湿法蒸馏等。石龙凯等研究得出，炒籽条件为温度260 ℃、30 min时，花生油中BaP含量为2.05 μg/kg，炒籽对花生油中BaP含量有影响，但该炒籽温度并不是出料温度（炒锅设定温度），与花生料实际温度有差异。刘玉兰等用5.11%碱、超碱量0.2%、70 ℃、40 min的优化条件碱炼脱酸，可脱除花生油中85.07%的BaP。石龙凯等研究表明固定水蒸气通量脱臭可降低花生油中BaP含量，但并未研究低通气量及通气量变化脱臭对花生油中BaP含量的影响。周红茹研究了花生油精炼及热加工工程中3-MCPDE含量变化，发现4 种批次油脂（两批次大豆毛油、一批次茶叶籽毛油，一批次花生毛油）各工艺阶段含量不同，花生油毛油较其他几种批次油脂毛油3-MCPD含量高，花生油各工段中脱臭阶段3-MCPDE含量最高，氯化钠含量、油水分含量、加热温度及加热时间均对棕榈油3-MCPDE含量有显著影响且含量非常高，但未对花生油做相同研究。本实验研究花生油主要工段BaP及3-MCPDE含量变化，高温工段温度、时间、蒸汽消耗量、升温条件等对花生油中BaP及3-MCPDE含量的影响，花生油水化脱胶氯添加量对脱臭工段3-MCPDE形成的影响，脱色工段吸附剂对花生油BaP及3-MCPDE脱除效果影响，脱臭工段BaP和3-MCPDE含量关联性等，以期为花生适度加工、花生油实际生产及日常烹饪提供一定理论参考。1 材料与方法1.1 材料与试剂花生（一级）、压榨花生毛油、浸出花生毛油均由益海嘉里粮油工业有限公司、鲁花集团有限公司提供；YS-900型植物活性炭（食用油专用） 重庆飞洋活性炭制造有限公司；普通活性炭（分析纯） 天津市凯通化学试剂有限公司；活性白土（分析纯） 天津市光复精细化工研究所；乙腈、丙酮、正己烷、三氯甲烷、乙酸乙酯（色谱纯），氯化钠、无水硫酸钠（分析纯）上海斯信生物科技有限公司。1.2 仪器与设备1260型高效液相色谱仪、GC7890型气相色谱-质谱仪 美国Agilent公司；电加热平底导热油锅（40 mm×15 mm×4 mm） 河南省亚临界生物技术有限公司；ZJ-707型螺旋榨油机（20 mm×30 mm×30 mm）东莞市凡泰电子有限公司。1.3 方法1.3.1 花生油主要工艺流程http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/58984387d0aca5e3196edc04a660089b.jpg&p=748x304&q=30某厂花生油制取工艺如上所示，分别取各主要工艺环节花生油检测BaP及3-MCPDE含量，记录2 个指标变化情况并列出其含量变化显著的环节。一是明确镇村干部权责。建立明晰的镇村干部权责清单，既要促使他们积极履职，避免不作为，也要明确其行为红线，严防其借助服务项目之名乱作为。二是积极培育文明乡风。回乡创业项目因其落地地域的专属性，也就使得文明乡风营造显得尤其重要。引导广大农村党员干部群众关心农村事业发展，关心家乡建设，积极支持项目建设，合理有序表达利益诉求。三是严厉打击不法行为。积极响应中央部署的扫黑除恶专项行动，让全面从严管理深入农村，严防农村恶势力、宗族势力等干扰村级事务、农村经济建设，为回乡能人创业营造良好的环境氛围。 1.3.2 风味花生原油的制备1.1 细胞株与实验动物 HepG2/ADM购自广州吉妮欧有限公司。20只SPF级BALB/c-nu裸鼠购自湖南史莱克景达有限公司。许可证： SCXK(湘)2016-002，其体重12～13 g，雌性，4周龄，在SPF级实验室中饲养。 （2）要进一步完善有关的法律法规。目前，《招投标法》仅对违规招标和虚假招投标提出了处罚措施，对邀请招标等其他违法违规行为因缺乏明确的法律、行政法规处罚条款而难以查处。 花生（一级）经干燥、脱皮、破碎（6～8 瓣）、轧坯（约1 mm）、蒸坯（出料温度95～98 ℃，出料水分约14.5%）后焙炒，在一定焙炒条件制得焙炒料并进行压榨，压榨毛油4 000 r/min离心10 min，取上清油滤纸过滤，制得风味花生原油。1.3.3 不同温度或时间炒籽取2.0 kg花生按照1.3.2节预处理方法得到蒸坯，设定炒锅温度230 ℃，用红外线测温仪每5 min测定料温，当料温分别低于170、180、190、200、210、220 ℃约5 ℃时，调整炒锅设定温度，使料温达到实验温度后持续焙炒一定时间，将焙炒后的花生进行压榨，压榨毛油4 000 r/min离心10 min，取上清油滤纸过滤，检测油中BaP和3-MCPDE含量。研究出料温度对花生油的影响时，料温达到实验温度后持续焙炒30 min；研究焙炒时间对花生油的影响时，炒锅设定温度230 ℃。1.3.4 不同升温条件炒籽升温条件a：设定炒锅温度220 ℃，待炒锅温度稳定后加入蒸坯料（96.7 ℃、水分质量分数14.31%），炒一定时间后进行压榨。升温条件b：设定炒锅温度200 ℃，待炒锅温度稳定后加入料坯（97.0 ℃、水分质量分数14.34%）焙炒30 min，后将炒锅温度设定220 ℃，炒一定时间后进行压榨。2 种升温条件均每5 min用红外测温仪测定料温。1.3.5 花生毛油常规水化脱胶取压榨花生毛油或浸出花生毛油100 g（精确到0.001 g，下同）于锥形瓶中，于100 ℃集热式搅拌器中搅拌，待油温稳定后加入15%蒸馏水，以不引起飞溅的最大速率搅拌30 min，4 000 r/min离心10 min，取上清油于60 ℃真空干燥箱中干燥，取出冷却至室温后密封置于冰箱冷藏，待检测时室温解析。1.3.6 花生毛油盐析水化脱胶孕期出现皮肤瘙痒的原因极多，如妊娠纹出现、皮肤过敏、孕期代谢旺盛、分泌物增加以及孕期胆汁淤积症等。其中以胆汁淤积症对胎儿的影响为大，不容忽视。 取浸出花生毛油300 g于锥形瓶中，于100 ℃集热式搅拌器中搅拌，待油温稳定后加入15%蒸馏水，以不引起飞溅的最大搅拌速率搅拌20 min，分别加入6.000、5.000、3.000、1.000、0.500、0.100 g氯化钠，静置2 min，再以不引起飞溅的最大搅拌速率搅拌10 min，4 000 r/min离心10 min，取上清油于60 ℃真空干燥箱中干燥，水分质量分数＜0.20%，取出冷却至室温后密封置于冰箱冷藏，待检测时室温解析。1.3.7 花生油吸附脱色分别取脱酸毛油100 g于三颈烧瓶中，加热套加热，附磁子以不引起油飞溅速率搅拌加热至60、90、110、130、150 ℃，待油温稳定加一定量吸附剂（YS-900活性炭、普通活性炭或活性白土）脱色30 min，油温稳定至室温，4 000 r/min离心10 min，取上清油滤纸过滤，过滤油低温密封贮藏，待检测时取出室温解析。BaP吸附空白实验：分别取BaP未检出脱酸毛油100 g，加入2.0%、3.0% YS-900活性炭并按上述脱色方法脱色，检测BaP含量变化。3-MCPDE吸附空白实验：分别取3-MCPDE未检出脱酸毛油100 g，分别加入0%、0.5%、0.8%、1.2% YS-900活性炭按上述脱色方法脱色，检测3-MCPDE含量变化。1.3.8 花生油脱臭分别取水化脱胶及脱色后的压榨毛油、浸出毛油100.000 g（精确到0.001 g）于三颈烧瓶中，脱臭温度190、220、240、250、260、270 ℃，脱臭时间90、110、120、150、180 min，蒸汽消耗量占油质量分数53.3%、106.6%、156.6%、203.3%、253.3%，真空度0.1 MPa，待脱臭油冷却至室温后密封，冰箱冷冻保存，待检测时室温解析。在高精度型钢结构的生产中，要将型钢全轧程划分为小段组合，并构建多个型钢轧制的数值模拟模块。之后在用户图形界面中进行模拟模块的分类整合，主要型钢数值模拟模块有：二辊及多辊孔型轧制、万能轧机、多机架连轧、道次时间间隙、除鳞辊道和控制冷却等模块。对于方形轧件轧制的网格畸变问题，通过使用逆向软件构建数字化与温度模型，来完成高精度型钢结构形状与温度场的传递活动。全轧程热力耦合数值模拟系统中，主要包括小型线、中型线和大型线3部分，该系统能够完成对多辊孔型高精度型钢的轧制工作。用户可通过图形界面，查看相应的轧件尺寸、轧辊与轧件温度、辐射系数、水平辊与立辊等生产数据信息。 1.3.9 检测方法思考：通过教师“秋天到了，哪些水果和农作物成熟了？”提问，每位幼儿都主动的回忆秋天到底有哪些秋天的水果和农作物成熟了，这是幼儿自主的行为，他们通过运用自己的生活经验和实践经历说出秋天成熟的水果和农作物。在这时，有的幼儿自发的将其他小朋友的讲述结果进行记录，这也是幼儿自主行为的体现。通过孩子自主的行为，不仅学习了秋天成熟的水果与农作物，在这个过程中，也进一步发展了生活经验、记录能力、语言表达能力。 1.3.9.1 花生焙炒过程中水分含量及温度、花生油水分含量的测定每5 min炒锅出口取5 g样，使用卤素快速水分测定仪测定水分含量；打开炒锅，待匀速出料时使用手持式红外线测温仪测定出料口样料温度；取10 g花生油，使用卤素快速水分测定仪测定水分含量。1.3.9.2 花生油中磷脂含量、BaP含量及3-MCPDE含量的测定花生油中磷脂含量的测定参照GB/T 5537—2008《粮油检验 磷脂含量的测定》钼蓝比色法；花生油中BaP含量的测定参照GB 5009.27—2016《食品中苯并芘的测定》；花生油中3-MCPDE含量的测定参照GB 5009.191—2016《食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的测定》气相色谱-质谱法。1.3.9.3 花生油中氯离子含量的测定精确称取1.3.6节所得水化脱胶毛油1.000 g于瓷坩埚中，加入1.0 g CaO粉末，置于电炉上炭化，待不冒烟后，移入马弗炉中升温至550 ℃，加热4 h，待冷却后用20 mL超纯水分3 次过滤转移至100 mL容量瓶中，超声5 min后定容。溶液过on-Guard Na II SPE柱（除去溶液中的重金属离子），流速控制在3～4 mL/min，滤液过0.45 μm滤膜过滤，用离子色谱仪检测。按同样步骤不加样品做一组空白。1.4 统计分析本实验样品检验重复3 次，采用Origin 9.1、Excel 2013及SPSS对实验数据进行统计及显著分析，均值比较使用Duncan法（P＜0.05，差异显著）。2 结果与分析2.1 花生油主要工段BaP含量及3-MCPDE含量变化根据某花生油厂生产工艺和实际生产情况，取主要工段油样并检测。表1结合1.3.1节所示的工艺流程可知，炒料、脱臭等高温工段使花生油中BaP及3-MCPDE含量显著增加，饼-浸出花生毛油较压榨花生毛油BaP含量显著增加，是浸出毛油经高温脱溶而非浸出溶剂。碱炼脱酸油较毛油BaP含量均显著降低，主要原因是碱炼脱酸产生皂脚对花生毛油中PAHs有一定的吸附作用，浸出毛油碱炼脱酸较饼-浸出毛油中3-MCPDE含量显著降低，与周红茹研究一致，碱炼脱酸影响油脂体系酸度从而影响3-MCPDE的含量，碱炼脱酸中和花生油中部分游离脂肪酸导致体系pH值变化进而影响花生油3-MCPDE含量变化。表 1 花生油主要工段BaP含量及3-MCPDE含量变化
Table 1 Changes in BaP and 3-MCPDE contents at the main stages of peanut oil processinghttp://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/24344c48c77acf01eec3277cd4fc0bdf.jpg&q=30 注：压榨工艺和浸出工艺同一检测项目进行均值比较，肩标字母不同表示差异显著（P＜0.05）。—.未检出。主要工段 国标上限值指标 花生仁 毛油 碱炼脱酸油吸附脱色油 脱臭油BaP含量/（μg/kg）压榨工艺 未检出 0.65±0.01c0.52±0.01b0.49±0.04b — 10浸出工艺 1.18±0.03e1.08±0.01d0.41±0.09a2.42±0.02f 3-MCPDE含量/（mg/kg）压榨工艺 未检出 0.20±0.02a0.19±0.02a ＜0.10 — —浸出工艺 0.23±0.01c0.21±0.01ab ＜0.10 1.57±0.01d
2.1.1 出料温度对花生油BaP及3-MCPDE含量的影响http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/91d6924c574967978aa89e2d7a7e9ffe.jpg&p=698x374&q=30 图 1 不同出料温度花生油中BaP及3-MCPDE含量变化趋势
Fig. 1 Effect of discharging temperature during roasting on BaP and 3-MCPDE contents in peanut oil
如图1所示，炒籽工段出料温度超过210 ℃对花生油中BaP含量及3-MCPDE含量都有显著影响。炒锅设定温度225 ℃，出料温度220 ℃、炒籽45 min，花生油BaP含量为（3.04±0.26）μg/kg，3-MCPDE含量为（0.150±0.008）mg/kg，花生坯明显焦糊且漏油严重，石龙凯等研究表明，炒籽温度260 ℃、30 min花生油BaP含量2.05 μg/kg，该炒籽温度可能是炒锅温度，并非出料温度，炒籽阶段花生油中BaP含量均未超过国标限定。周红茹研究表明花生毛油中未检测出3-MCPDE，但所取毛油来自工厂，并未探讨高温焙炒对花生油3-MCPDE含量的影响，较高的焙炒温度仍能产生3-MCPDE。2.1.2 炒籽时间对花生油BaP含量及3-MCPDE含量的影响对能力突出的青年人才，本着“人才支撑发展、发展造就人才”的选任理念，让一批业务精、能力强的青年人才脱颖而出，快速推进青年人才的成长。对青年人才及时、合理、有效的选用，关系着企业未来发展，关系到每位青年人才的切身利益。因此，在青年人才的选任过程中应注重公平竞争，择优录取，打破干部、工人界限，摒弃论资排辈的观念，选拔一批想干事、能干事、干成事、德才兼备的青年人才充实到管理、专业技术和技能操作岗位上来，充分发挥他们的聪明才智，让他们在干事创业的舞台上充分展示个人的风采，为提高基层工作水平，推动企业和谐、健康发展贡献自己的聪明和才智。 http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/6740f4bf075ee70a75ad8f5173f727cb.jpg&p=684x316&q=30 图 2 BaP含量及3-MCPDE含量随炒籽时间变化趋势
Fig. 2 Effect of roasting time on BaP and 3-MCPDE contents in peanut oil
如图2所示，炒籽时间对花生油BaP含量及3-MCPDE含量都有显著影响。0～60 min花生油中BaP含量较低，几乎达到未检出水平，60～90 min花生油BaP含量显著增加，出料温度190 ℃、90 min花生油BaP含量为（1.78±0.33）μg/kg，远低于国标。0～45 min花生油中3-MCPDE未达到检出水平，45～90 min花生油中3-MCPDE含量显著增加，因花生油厂炒料时间一般不超过60 min，所以3-MCPDE检出结果较低，但不排除焙炒对花生油3-MCPDE含量的影响。周红茹所取油厂花生毛油中未检测出3-MCPDE，加热时间对3-MCPDE的产生有显著影响。2.1.3 升温程序对花生油BaP含量的影响http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/ccabe0976356df5aef6948ca4f3f1c91.jpg&p=622x428&q=30 图 3 不同升温条件花生坯温度及水分随加热时间变化趋势
Fig. 3 Effect of heating conditions on the temperature and moisture of peanut
如图3所示，不同升温条件花生坯水分含量及料温变化不同，炒锅温度不同导致花生坯水分蒸发速率不同，水分蒸发带走热量使花生坯温度不同。升温条件a中花生坯约25 min达到最高温度205 ℃后趋于稳定，花生坯水分蒸发时带走大量热量，0～15 min花生坯水分含量迅速降低，15～45 min花生坯水分含量降低速度变缓，45 min时花生坯水分质量分数低于1.0%，出现明显焦糊、漏油现象。升温条件b约35 min时出料温度稳定在205 ℃左右，同样15 min后水分含量变化变缓。经测得升温条件a制得花生油BaP含量1.01 μg/kg，升温条件b制得花生油BaP含量0.85 μg/kg，不同升温条件花生油BaP含量不同主要是达到205 ℃持续时间不同。工厂蒸炒阶段，不仅有炒锅直接或间接烟道气加热，还有料的自蒸（热传导）作用，花生坯温度是上升的过程，并非持续恒定的温度。2.1.1及2.1.2节中出料峰值温度持续时间略短于理论时间，研究温度对BaP含量的影响时应考虑出料温度以及高温实际持续时间。2.2 脱臭对花生油中BaP含量及3-MCPDE含量的影响2.2.1 蒸汽消耗量及脱臭温度的影响由图4可知，高蒸汽消耗量（质量分数253.3%）190 ℃脱臭花生油中BaP含量较未脱臭前显著增加，随着温度升高，花生油中BaP含量呈下降趋势。低蒸汽消耗量（质量分数53.3%）花生油中BaP含量整体呈增加趋势，脱臭阶段蒸汽消耗量对花生油中BaP含量有显著影响。高蒸汽消耗量条件下270 ℃脱臭馏出物经干燥后馏出油BaP含量为（0.62±0.03）μg/kg，低蒸汽消耗量270 ℃脱臭馏出物经干燥后馏出油BaP含量为（1.82±0.01）μg/kg。因高蒸汽消耗量脱臭引起花生油飞溅程度大于低蒸汽消耗量脱臭花生油飞溅程度，高蒸汽消耗量产生的馏出物中油总量大于低蒸汽消耗量馏出物中油总量。这与石龙凯等研究结果一致，固定直接蒸汽消耗量，脱臭温度越高、脱臭时间越长，PAHs脱除效果越好。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/efebeaac228a1f9afe737d39841a1414.jpg&p=666x342&q=30 图 4 不同蒸汽消耗量脱臭花生油BaP含量对比及3-MCPDE含量随脱臭温度变化趋势
Fig. 4 Effect of deodorization temperature on BaP content under high versus low steam flux and on 3-MCPDE content
脱臭温度对花生油中3-MCPDE含量有显著影响。190～240 ℃花生油中3-MCPDE随脱臭时间整体呈增加趋势，240～270 ℃花生油3-MCPDE含量增加趋势较190～240 ℃增加趋势更明显。当脱臭温度高于250 ℃时，一般工厂条件下（低蒸汽通量）脱臭花生油中BaP含量和3-MCPDE含量显著增加，因此推断脱臭温度不宜超过250 ℃。脱臭温度是影响油脂中3-MCPDE含量的主要因素之一，Rahn、Hamlet等研究提出的3-MCPDE可能的形成机制，即在易产生路易斯酸环境的精炼工序，甘油三酯先形成中间产物环酰氧鎓离子，再与氯反应生成3-MCPDE。此外，Zelinkovã等研究6 种植物油、经不同精炼工序证实，3-MCPDE主要由高温脱臭工段产生。2.2.2 脱臭时间对花生油中BaP含量及3-MCPDE含量的影响http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/2e63002cb005683b14a166854f1ae4ca.jpg&p=666x326&q=30 图 5 BaP含量及3-MCPDE含量随脱臭时间变化趋势
Fig. 5 Effect of deodorization time on BaP and 3-MCPDE contents
如图5所示，花生油BaP含量及3-MCPDE含量随脱臭时间的延长显著增加。花生油BaP含量除90～110 min无显著增加，其他脱臭时间都有显著增加。3-MCPDE含量90～120 min显著增加，120～180 min增长趋势变缓，120 min后油脂中氯离子残留量、前体物质生成速率等影响3-MCPDE继续增加。欧阳剑等研究表明，油脂精炼工艺加热时间对3-MCPD形成有影响，而3-MCPDE是3-MCPD前体物质之一，3-MCPDE通过肠胃水解成3-MCPD。小型微波加热和工厂脱臭加热等加热方式都会导致花生油中3-MCPDE含量增加。解得：Q=n（e）×NA×1.6×10-19=9.6/64×2×6.02×10-23×1.6×10-19=2.89×104C 周竹叶：近年来，行业面临着多重压力，一方面国内化肥需求持续下降，另一方面外部生存环境日益恶化。继电价、气价、铁路、增值税等各方面优惠陆续取消后，史上最为严厉的环保政策对行业产生了较大的影响，市场波动剧烈，企业的经营成本和生存压力与日俱增。 2.2.3 氯污染对花生油3-MCPDE含量的影响http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/fd3cecf2648a2b8ab95f711785f3e94e.jpg&p=628x322&q=30 图 6 氯添加量与花生油3-MCPDE含量变化趋势
Fig. 6 Trends in chlorine addition and 3-MCPDE content in peanut oil
http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/971f3397d39bdd5b084a798099171cb3.jpg&p=624x340&q=30 图 7 氯残留量与花生油3-MCPDE含量变化趋势
Fig. 7 Trends in content of chlorine residual and 3-MCPDE in peanut oil
由图6、7可知，脱臭花生油中氯含量对3-MCPDE含量影响显著。随着氯添加量递增，3-MCPDE含量初始增长速率较高，后逐渐降低，当氯添加量超过9.62×103 mg/kg，花生油3-MCPDE含量无显著增加。由表2可知，随着氯添加量的增加，花生油中氯残留量达到4.295～4.303 mg/kg后无显著增加，花生油中氯残留量最高仅为（4.471±0.001）mg/kg。如图7所示，氯残留量对3-MCPDE含量影响趋势较图6缓，花生油中水分含量有限，一般干燥后花生油水分质量分数不超过0.2%，氯添加量持续增加，但能溶解或参与反应的氯有限。日常生活中氯化钠作为最常用的调味料，高温容易使油脂与其反应产生3-MCPDE。周勇强等研究表明，短时高温微波加热亦可使氯化钠与油脂反应产生3-MCPDE。3) 高风险区域和较高风险区域主要分布在长江口航道进口D3～D13位置附近和靠近外高桥码头附近，航道航行的中段时期风险水平一般，但局部还是有变化的。 2.3 BaP及3-MCPDE的吸附脱除2.3.1 BaP的吸附脱除2.3.1.1 YS-900活性炭对花生油BaP含量的影响http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/ec9f1902f7dfa8aea463471e72ba57d1.jpg&p=644x324&q=30 图 8 脱色工段YS-900活性炭用量与BaP含量变化趋势
Fig. 8 Effect of addition of YS-900 activated carbon on BaP removal
由图8可知，YS-900活性炭用量0%～0.50%，花生油BaP含量逐渐下降，YS-900活性炭用量0.50%脱除效果明显（BaP残留量0.52 μg/kg，脱除率77.5%）；YS-900活性炭用量0.50%～2.00%时花生油BaP含量无显著增加，油脂脱色体系中，吸附剂带入的杂质作为催化剂对脂肪酸异构化产生反式脂肪酸具有催化作用，同理推测，本研究YS-900活性炭中含有的金属杂质等可能在脱色体系催化产生BaP。吸附剂用量增加，吸附剂吸附效果和催化效果导致吸附剂用量超过0.5%时花生油BaP含量无显著降低。空白实验如图9所示。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/f91062b25de5359db60ae62475145aba.jpg&p=608x326&q=30 图 9 YS-900活性炭对花生油BaP含量影响空白实验结果
Fig. 9 Effect of addition of YS-900 activated carbon on BaP content in blank peanut oil
YS-900活性炭用量为0%时花生油中BaP未检出，YS-900活性炭用量为2.0%、3.0%时BaP含量显著增加。YS-900活性炭对降低花生油中BaP含量具有显著影响，花生油脱色体系中吸附剂带入杂质对油脂形成BaP具有催化作用，催化剂对花生油BaP含量增加有显著影响。由表8可见，山羊发酵乳中含有抗氧化活性肽，且具有较强的抗氧化能力；经模拟胃液和肠液消化试验后，抗氧化活性较消化前有所下降，但下降幅度较小，消化后抗氧化活性依然存在，可见混合发酵菌株产生的活性肽经胃胰蛋白酶水解后，生成的产物仍具有一定的抗氧化活性。 2.3.1.2 吸附时间及温度对花生油BaP含量的影响由图10可知，吸附时间30 min时花生油BaP含量最低（0.52 μg/kg），30～50 min BaP含量无显著减少；吸附温度110 ℃时BaP含量达到最低0.52 μg/kg，110～150 ℃ BaP含量无显著减小。综合上述，为降低生产成本，选择吸附时间30 min、吸附温度110 ℃花生油BaP脱除效果最佳。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/baeebc7d3a6f75b933173ebff69317fa.jpg&p=606x366&q=30 图 10 脱色工段吸附时间、温度与BaP含量变化趋势
Fig. 10 Effect of adsorption temperature and time on BaP content
2.3.2 3-MCPDE的吸附脱除http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/60ad7b003c46ce61814c12b94ce73543.jpg&p=654x538&q=30 图 11 不同吸附剂吸附3-MCPDE效果对比
Fig. 11 Comparison of adsorption efficiency of 3-MCPDE with different adsorbents
由图11可知，YS-900活性炭、普通活性炭及活性白土对花生油中3-MCPDE具有一定的吸附能力，吸附效果YS-900活性炭＞活性白土＞普通活性炭，最佳脱除率分别为23.5%、20.8%、20.4%，因活性炭粒径小，比表面积较大，具有较大的孔径结构和合理分布，而普通活性炭相较于YS-900活性炭带入的污染物质较多，导致脱除率不佳。本实验研究的3 种吸附剂吸附3-MCPDE效果均不佳，任我行用活性白土、凹凸棒土、活性炭、H-1号活性炭及H-2号活性炭吸附大豆油中3-MCPDE脱除率分别为21.23%、10.03%、10.39%、34.43%、16.44%，脱除效果不佳。油脂中的3-MCPDE很难脱除，主要通过降低前体物质浓度、避免制油过程中高温、长时间加热减少油脂中3-MCPDE含量。花生油3-MCPDE含量随着吸附剂增加先降低后增加，吸附剂具有一定的吸附能力，此外，吸附剂对油中3-MCPDE的生成具有催化作用，做空白实验结果如图12所示。2.1.2 手术禁忌证 TURBT并无绝对禁忌证，但在遇到以下情况时，应在患者一般情况调整好或病情基本稳定后手术：①系统疾病。如严重的高血压、急性心肌梗死、未能控制的心力衰竭、严重的心律失常、近期发生脑血管意外者；严重的支气管哮喘、肺气肿合并肺部感染、肺功能显著减退者；严重的肝、肾功能异常；全身出血性疾病；严重糖尿病，血糖未能有效控制者；精神障碍、不能配合手术者。②局部或专科疾病。如急性泌尿生殖系统感染；严重的尿道狭窄或尿道闭锁，经尿道扩张或尿道内切开术仍不能置入电切镜鞘者；髋关节强直，不能采取截石位者。 http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/91dd2d606be17dcfae8b8f69ca183ed1.jpg&p=664x308&q=30 图 12 3-MCPDE含量随YS-900活性炭用量变化趋势
Fig. 12 Effect of addition of YS-900 activated carbon on 3-MCPDE removal
由图12可知，未添加YS-900活性炭花生油中3-MCPDE含量到达未检出水平，油中3-MCPDE含量随YS-900活性炭用量增加而增加，当用量为1.2%时，110 ℃脱色30 min花生油因污染而导致3-MCPDE含量与240 ℃脱臭2 h花生油3-MCPDE含量接近，吸附剂中杂质的污染造成3-MCPDE含量上升的效果显著，YS-900活性炭吸附3-MCPDE效果不佳，很可能是吸附剂污染影响的结果。吸附剂中含有一定量氯离子、质子等杂质，当杂质催化3-MCPDE增长量大于吸附剂脱除量时，3-MCPDE含量逐渐增加，与Freudenstein和Hrncirik等研究结果一致，吸附剂带入质子，甘油酯与质子形成质子化基团，氯离子与质子化集团结合最终形成3-MCPDE。2.4 花生油BaP含量与3-MCPDE含量关联性焙炒工段出料温度对花生油中BaP和3-MCPDE含量都有影响，但含量变化范围小，取脱臭工段14 个油样，建立不同脱臭温度两者含量分布图如图13所示。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/3acde7695f72f9bb11219661d9d9ed38.jpg&p=600x318&q=30 图 13 脱臭工段BaP含量与3-MCPDE含量分布关系图
Fig. 13 Relationship between BaP content and 3-MCPDE content distribution at the deodorization stage
表 2 BaP及3-MCPDE指标变异情况
Table 2 Variations in BaP and 3-MCPDE contentshttp://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=c446e09566e9e7abe03a5e29ad32008e/939984c19939f1419b976af25397e1db.jpg&q=30 指标 最小值 最大值 极差 平均值 标准差 相对标准差/%BaP（x） 0.45 1.83 1.38 1.03 0.48 46.32 3-MCPDE（y） 0.00 1.55 1.55 0.60 0.60 99.89
脱臭工段花生油BaP含量与3-MCPDE含量有一定线性关系，对关联结果进行回归分析结果见表2。两者不是前体物质或结构性质（BaP为PAHs类、3-MCPDE为氯丙醇酯类）等关联，而是高温、长时间加工致使两者将均有所增加。经回归分析可得一元回归方程y＝1.197 2x-0.631 5。由回归方程可知，在理想状态下，当脱臭工段BaP含量高于0.53 μg/kg，可通过方程推测3-MCPDE大致含量，当BaP含量低于0.53 μg/kg时，3-MCPDE则为未检出水平。综上所述，过高脱臭温度不仅会增加花生油BaP含量，也会导致3-MCPDE含量增加。3 结 论花生油制取工艺中焙炒工段及脱臭工段高温易产生BaP和3-MCPDE，常规焙炒制取花生油BaP含量及3-MCPD含量几乎未检出，但长时间高温焙炒花生油BaP含量及3-MCPDE含量显著升高。浸出花生油BaP含量和3-MCPDE含量显著高于压榨毛油，浸出工段中的高温脱溶环节和易溶于正己烷物质易导致两者含量升高。主要通过脱色工段降低花生油中BaP含量和3-MCPDE含量，BaP脱除效果显著但3-MCPDE脱除效果有限。“民以食为天，食以安为先”，随着科学的进步，人民生活水平的不断提高，对食品品质也提出了更高的要求。尤其是食品安全问题不仅关系到人民的健康，更事关国家的荣誉和经济的发展。庞国芳指出：“虽然我国食品安全水平在不断提升，但是我国食品安全治理体系仍然存在薄弱环节，我国仍处于食品安全风险隐患凸显和食品安全事件高发期。”因此，顺应时代需求，培养食品质量与安全控制方面的应用型人才显得尤为重要，这不仅是食品质量与安全专业的人才培养目标，而且针对高校其他专业的大学生也应加深对食品安全方面知识的理解，增强食品安全意识，具有重要的社会意义。 当焙炒出料温度超过210 ℃、时间超过60 min时花生油BaP含量和3-MCPDE含量显著增加；不同焙炒升温条件对花生油中BaP含量有显著影响，研究焙炒温度对花生油BaP含量的影响时应考虑实际出料温度及该温度在焙炒时持续时间；脱臭工段蒸汽消耗量对花生油中BaP含量有显著影响，高蒸汽消耗量（质量分数253.3%）较低蒸汽消耗量（质量分数53.3%）能够有效降低花生油BaP的产生；脱臭温度240 ℃升至250 ℃时，一般工厂条件下花生油中BaP含量和3-MCPDE含量显著增加；脱臭时间对BaP含量有持续影响，但时间超过120 min对3-MCPDE含量影响有限；水化脱胶工段添加盐能够有效降低油水分层，但盐添加量对花生油中水化磷脂残量关联性不大，氯离子添加量对脱臭后油中3-MCPDE含量有显著影响；活性炭能显著降低花生油中BaP和3-MCPDE含量，但花生油脱色体系吸附剂作为催化剂对BaP和3-MCPDE的形成有显著影响；3 种吸附剂脱除花生油3-MCPDE对比研究，YS-900型活性炭吸附效果最佳，脱除率23.5%，但吸附剂吸附效果有限；高温脱臭不仅导致油脂BaP含量显著增加，油脂中3-MCPDE含量也会随之增加。花生油脱色体系中，吸附剂对BaP和3-MCPDE同时具有吸附作用和催化作用，BaP脱除效率较高，3-MCPDE脱除效率较低。油脂脱色体系吸附剂催化产生BaP和3-MCPDE还需进一步研究，此外，现有吸附剂对3-MCPDE脱除效果均不佳，需要改性或发掘新的3-MCPDE脱除材料。参考文献： 宫春波, 王朝霞, 董峰光, 等. 食用植物油中多环芳烃的污染情况及健康风险评价. 中国油脂, 2013, 38(5): 75-79. 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Formation and Removal of 3,4-Benzo(a)pyrene and 3-Monochloropropane-1,2-diol Esters at the Main Stages of Peanut Oil ProcessingYANG Wei1, LIU Hui1, LEI Fenfen1, HE Dongping1,2, LUO Zhi1,2, ZHENG Jingcheng1, HU Chuanrong1,2,*
(1. School of Food Science and Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China;2. Key Laboratory of the Deep Processing of Bulk Grain and Oil Authorized, Ministry of Education, Wuhan 430023, China)Abstract: High-temperature roasting and high-temperature deodorization during the processing of peanut oil readily lead to the generation of toxic substances. In this paper, the changes in the contents of 3,4-benzo(a)pyrene (BaP) and 3-monochloropropane-1,2-diol esters (3-MCPDE) during the high-temperature steps of peanut oil processing were examined,and the removal of BaP and 3-MCPDE was further explored. Results indicated that there were significant effects of roasting temperature and time as well as deodorization temperature and time on BaP and 3-MCPDE contents in peanut oil. The two parameters increased significantly when the discharging temperature and time exceeded 210 ℃ and 60 min during the roasting step, respectively. BaP content decreased significantly in peanut oil deodorized under high steam flux as compared with low steam flux. When the deodorization temperature was raised from 240 to 250 ℃, BaP and 3-MCPDE contents increased significantly (P ＜ 0.05). Deodorization time had a continuous effect on BaP content while its influence on 3-MCPDE content was limited from 120 min onward. The content of chlorine in peanut oil before deodorization had a significant effect on the content of 3-MCPDE after deodorization. The amount of activated carbon, adsorption time and adsorption temperature had significant effects on the removal of BaP and 3-MCPDE. The best removal efficiency was obtained for both compounds under the conditions of 0.5% YS-900 activated carbon, 30 min and 110 ℃, and the residual amount and removal rate of BaP were 0.52 μg/kg and 77.5%, respectively. Three adsorbents were ranked in order of decreasing adsorption capacity toward 3-MCPDE as follows: YS-900 activated carbon ＞ activated clay ＞ ordinary activated carbon, and the highest removal rate was 23.5%. The adsorbents could not only significantly reduce the contents of BaP and 3-MCPDE in the peanut oil decolonization system, but also have a certain catalytic effect on the formation of both compounds.Keywords: peanut oil; roasting; deodorization; benzo(a)pyrene; 3-monochloropropane-1,2-diol esters; adsorption
收稿日期：2019-03-28基金项目：“十三五”国家重点研发计划重点专项（2016YFD0401405）第一作者简介：杨威（1992—）（ORCID: 0000-0002-6417-6326），男，硕士研究生，研究方向为粮食、油脂及植物蛋白。E-mail: 15802747797@qq.com*通信作者简介：胡传荣（1965—）（ORCID: 0000-0001-9935-8501），男，教授，博士，研究方向为粮食、油脂及植物蛋白。E-mail: hcr305@163.comDOI:10.7506/spkx1002-6630-20190328-376中图分类号：TS224.6文献标志码：A文章编号：1002-6630（2020）08-0027-09引文格式：杨威, 刘辉, 雷芬芬, 等. 花生油制取工艺主要工段3,4-苯并(a)芘及3-氯丙醇酯的产生及脱除. 食品科学, 2020, 41(8):27-35. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190328-376. http://www.spkx.net.cnYANG Wei, LIU Hui, LEI Fenfen, et al. Formation and removal of 3,4-benzo(a)pyrene and 3-monochloropropane-1,2-diol esters at the main stages of peanut oil processing. Food Science, 2020, 41(8): 27-35. (in Chinese with English abstract)DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190328-376. http://www.spkx.net.cn
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