纳米金的合成及其在重金属离子检测中的应用进展
纳米金的合成及其在重金属离子检测中的应用进展纳米金的合成及其在重金属离子检测中的应用进展刘丰源1，辛嘉英1,2,*，孙立瑞1，王 艳1，夏春谷2（1.哈尔滨商业大学 省高校食品科学与工程重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150076；2.中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000）摘 要：重金属离子可通过食品、空气、饮用水进入人体，它们不可降解，可在生物体中累积，对环境和人类健康构成严重威胁。传统重金属离子检测方法繁琐耗时、成本高且便携性差，因此开发快速简便且可实现现场检测的方法意义重大。纳米金除了具有比表面效应、量子尺寸效应等一般纳米材料具有的特性之外，还具有良好的生物相容性和独特的光学性质，在重金属离子的检测中表现出巨大的应用前景。本文综述了几种典型纳米金的合成方法，根据纳米金的光学性质分别综述了纳米金表面等离子体共振、动态光散射、表面增强拉曼散射、表面增强荧光、金标试纸条和纳米金手性传感技术在重金属离子检测中的研究进展，对它们的检测原理、应用及优缺点进行了分析，为食品、环境、饮用水及具体样品中重金属离子的检测提供参考。关键词：纳米金；合成；光学性质；重金属离子检测重金属污染已对环境和人类健康构成严重威胁，成为全球最主要的环境问题之一。重金属一般是指比重大于5的金属，美国环境保护署将对环境污染严重的重金属进行了统一划分，包括砷、汞、铜、镍、铅、镉和铬。一部分重金属污染源于自然途径（岩石、土壤的侵蚀和风化），但绝大部分重金属污染是通过工业生产、生活污水的排放以及含重金属农药化肥的使用进入到环境当中的。重金属离子可通过食品、空气和饮用水进入人体，它们半衰期长、不可降解、可在生物体中累积。汞一般以汞化合物和烷基汞两种形态存在于食品中，它们毒性强，曾轰动一时的水俣病就是由于人们食入了被有机汞污染的鱼和贝类，从而对神经系统和肢体造成了永久性的损伤。砷呈现多种存在形态，误食可导致人的心血管和呼吸道系统紊乱。1955年，日本发生了森永奶粉事件，上百名新生儿因食用砷污染的奶粉而死亡。镉通过食物进入人体后，主要损伤肝肾、骨骼和消化系统。铅易在生产和储存中进入食品，摄入人体后可干扰免疫系统的功能，并对神经及肾脏产生毒副作用。研究表明，即便摄入浓度很低，这些重金属也会导致许多严重的健康问题，包括癌症、精神分裂、神经紊乱、肾衰竭、皮肤病和肺病，同时损害动脉、DNA和肝脏的功能。故对食品、环境、饮用水及具体样品中重金属离子进行检测的重要性不言而喻。已经开发出许多检测痕量重金属离子的方法，包括原子吸收光谱、原子发射光谱、电感耦合等离子体质谱、毛细管电泳、X射线荧光光谱和微探针等。这些传统的检测方法虽然灵敏度高、特异性好，但检测成本高、样品制备和预处理过程繁琐、对检测人员的操作要求严格。此外，由于对检测设备的依赖，传统检测方法很难用于现场检测，实用性差。纳米材料催化效率高、表面活性好、比表面积大、吸附能力强，在重金属离子的检测中表现出巨大的应用前景。已经开发出不同类别的光学、电化学和生物学纳米传感器，用于检测重金属离子。在这其中，纳米金（gold nanoparticles，GNPs）因其良好的生物相容性和独特的光学性质，在重金属离子的检测中扮演着十分重要的角色。“认识生物的多样性”是人教版八年级生物学上册第6单元第2章的内容，本章涉及生物多样性的三个层次： 生物种类的多样性、基因的多样性和生态系统的多样性，并侧重于生物多样性的丰富性和独特性。而福建省尤溪县地理位置优越，生物资源丰富，日前已有景区： 全球重要农业文化遗产、誉为中国五大魅力梯田之一的联合梯田，全国首个中华水松保护地，福建最大龙门场古银杏群，九阜山省级自然保护区等。福建东方种业有限公司尤溪育种中心等特色资源，是重要的科研基地。 在古代，人们对金的性质不是很了解，金在更多时候都作为货币和装饰品使用。直到1857年Faraday发现胶体金后，人们开始对GNPs的光学性质、物化特性、合成方法、功能化及应用展开了较为系统的科学研究。研究发现GNPs除了具有比表面效应及量子尺寸效应等一般纳米粒子具有的特性之外，还具有良好的生物相容性和独特的光学性质。GNPs溶液通常为红色或粉红色，当分析物与GNPs结合诱导GNPs发生聚集后，溶液颜色逐渐变为蓝紫色，由于GNPs在可见光区能够强烈的吸收和散射光，聚集过程伴随着GNPs表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）峰的变宽移位和聚合物平均粒径的变化，这可以通过光吸收和光散射技术监测到，这为基于GNPs的SPR和动态光散射（dynamic light scattering，DLS）检测重金属离子奠定了基础。此外，GNPs表面化学容易控制调节，可与各种生物和有机分子结合，形成功能化GNPs。利用GNPs与表面功能化物质特定的相互作用及功能化物质与重金属离子的亲和性也可用于分析检测重金属离子。最典型的就是表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）、表面增强荧光（surface-enhanced fluorescence，SEF）、金标试纸条和GNPs手性传感在重金属离子检测中的应用。GNPs的这些光学特性使之成为用于检测重金属离子的理想探针。利用GNPs检测重金属离子选择性高、灵敏度好、成本低、便携，可实现现场检测。本文综述了几种典型GNPs的合成方法，根据GNPs的光学性质分别综述了其表面等离子体共振、动态光散射、表面增强拉曼散射、表面增强荧光、金标试纸条和GNPs手性传感在重金属离子检测中的研究进展，对它们的检测原理、应用及优缺点进行了分析，展望了未来的发展趋势，为食品、环境、饮用水及具体样品中重金属离子的检测提供借鉴。1 GNPs的合成方法常见的GNPs合成方法如图1所示，包括（A）柠檬酸钠还原法、（B）Brust-Schiffrin法、（C）晶种法和（D）绿色合成法。其中柠檬酸钠还原法和Brust-Schiffrin法是应用最广泛的两种方法。表1对上述4 种方法进行了总结并比较了它们各自的特点。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=7d63ac2b15319daf0368804683c0c6e8/299dcc5a8d093e20fda0783b03e95480.jpg&p=732x396&q=30http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=7d63ac2b15319daf0368804683c0c6e8/eda8487dcacb1fedb733f325f98b582e.jpg&p=730x342&q=30 图1 几种常见GNPs的合成方法[]
Fig. 1 Methods for the synthesis of several common GNPs
1.1 柠檬酸钠还原法柠檬酸钠还原法也叫Turkevich-Frens法，由Turkevich于1951年提出。具体操作是在沸腾的氯金酸溶液中加入少量柠檬酸钠溶液，持续搅拌加热，观察到溶液颜色从浅黄色变为蓝紫色，最后变为酒红色。在该过程中Au3+被柠檬酸钠还原为Au0。但该方法合成的GNPs粒径范围较窄，不能满足研究要求。Frens通过改变柠檬酸钠和氯金酸的比例得到了粒径范围在16～147 nm的GNPs。在此基础上，研究人员对合成尺寸可控、稳定性和应用性强的GNPs进行了大量研究。发现通过改变还原剂或控制还原剂和整个体系的pH值能提高GNPs的稳定性；Schulz等通过添加柠檬酸盐缓冲液代替柠檬酸钠溶液作为稳定剂和还原剂来控制体系pH值；Shiba通过调整氢氧化钠和柠檬酸钠加入氯金酸的时间间隔，得到了粒径范围在6～15 nm的GNPs。此外，可以采用其他具有还原性的生物分子代替柠檬酸钠还原氯金酸直接一步合成生物分子修饰的功能化GNPs，用作传感器。1.2 Brust-Schiffrin法GNPs可通过柠檬酸钠还原法在水相中合成，也可以在有机相或液-液两相体系中合成。受Faraday两相体系中胶体金制备的启发，Brust等于1994年提出Brust-Schiffrin法，具体操作是在水-甲苯体系中，以四辛基溴化铵（tetraoctylammonium bromide，TOAB）作为相转移剂，将AuC14－从水相转移到甲苯相中，在烷硫醇存在下用硼氢化钠溶液将Au3+还原为Au0。在加入还原剂后，有机相颜色在几秒钟内从橙色变为深棕色。Brust-Schiffrin法常用于巯基配体功能化GNPs的合成和应用，该方法制备的GNPs由密集的硫醇单层包裹，非常稳定，弥补了Turkevich-Frens法的不足。此外，GNPs的粒径可通过反应条件（温度、硫醇配体与金物质的量比S/Au和反应速率）调节。Maye等发现温度对GNPs粒径和形状的影响取决于硫醇配体的链长，采用较大的S/Au物质的量比更容易得到小粒径的GNPs。1.3 晶种法柠檬酸钠还原法和Brust-Schiffrin法在一定程度上受到窄粒径范围的限制，Wiesner等于1989年提出晶体种子生长法，也叫晶种法，是一种制备粒径可控GNPs的常用方法。这种方法首先用强还原剂NaBH4或柠檬酸钠还原金盐得到小粒径的GNPs，以小粒径的GNPs为晶种向其中继续加入金盐溶液在弱还原剂（抗坏血酸）的作用下得到粒径逐步增大的GNPs，最后加入结构导向剂，防止二次成核，促进生长。晶种法得到的GNPs物理性质得到改善，但常常混有少量杂质。为此，Jana等使用抗坏血酸替代柠檬酸盐作为还原剂，十六烷基三甲基溴化铵（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB）作为稳定剂，得到了粒径为40 nm的均匀GNPs，几乎不含杂质。Kihyun等采用相同的方法合成粒径可控、范围在10～90 nm的GNPs。发现反应条件会影响合成GNPs的粒径。Piella等通过调节温度、pH值和柠檬酸钠的浓度，精确合成了粒径范围在3.5～10.0 nm的GNPs。与其他方法相比，晶种法制得的GNPs其形状和尺寸更容易控制，广泛用于合成形状和尺寸可控的GNPs。1.4 绿色合成法上述3 种方法虽都可以制备GNPs，但在规模化生产期间有毒副产品会对环境造成严重污染。而且制备所使用的有毒溶剂可能会限制其在生物学研究中的应用。针对这些问题，以原核生物（细菌）、真核生物（真菌和植物提取物）和其他蛋白质和氨基酸等为原料的绿色合成法也已经成功制备出GNPs。利用原核生物（细菌、藻类等）和真核生物（真菌和植物提取物）制备GNPs分为胞内合成和胞外合成两部分。Konishi等用嗜温厌氧细菌Shewanella得到了粒径范围在10～20 nm的GNPs晶体。Husseiny和Singaravelu 等分别用铜绿假单胞菌和海藻通过胞外合成制得了粒径范围在15～30 nm和8～12 nm的GNPs。Mukherjee等用真菌Verticillium sp.还原AuCl4－成功制得粒径约为20 nm的GNPs。迄今为止，大量的真菌物种如脉孢菌、臭曲霉、米曲霉等都已通过胞内或胞外合成成功制得GNPs。Nune等采用茶中的植物化学物质得到茶生成的GNPs。一般来说，用真菌合成的GNPs表现出更强的环境耐受性，因为真菌对高浓度金属耐受性更强且可以分泌大量的细胞外氧化还原蛋白还原金属离子。光化学法也是一种绿色合成方法，日光或紫外光的照射使体系产生自由基作为还原剂，将Au3+还原成Au0形成GNPs，整个过程仅在几秒到几分钟内发生，反应时间大大缩短。由于其重现性、简单性和温和的合成条件，合成的GNPs品质大大提高。与光化学法类似，超声波和微波辅助方法也已用于合成GNPs，微波法将电磁辐射转化为热能。该过程快速且无任何毒副作用。虽然能量转换方法不需要化学还原剂，但它需要能量投入。表1 几种典型GNPs合成方法的优缺点比较
Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of the methods for the synthesis of several typical GNPshttp://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=7d63ac2b15319daf0368804683c0c6e8/e174c51164be9badb5bc8f2c58b9ce18.jpg&q=30 合成方法 优点 局限柠檬酸钠还原法 合成简单方便，应用最广合成的GNPs粒径范围较窄；受环境因素影响大，易发生聚集；一些还原剂制得的GNPs毒性较强，可能会对环境造成污染Brust-Schiffrin法提供了一种直接制备表面功能化GNPs的简单方法；可在有机溶剂中反复分离，不会发生不可逆的聚集，稳定性好；合成的GNPs可溶于非极性溶剂，可通过凝胶色谱分离纯化且性质没有任何明显变化；GNPs的粒径可通过诸多反应条件调整，而不单单是硫醇配体与金物质的量比S/Au合成的GNPs粒径范围较窄；一些还原剂制得的GNPs毒性较强，可能会对环境造成污染晶种法生长溶液中前体的浓度可以很容易控制，被还原的金属可全部沉积在种子上，使种子持续生长，其形状和尺寸更容易控制很难找到一种合适的生长条件，抑制生长阶段的额外成核；影响制备过程的因素很多，如种子浓度、还原剂和还原剂添加量；有毒副产品会对环境造成严重污染绿色合成法得到的GNPs多为环境友好型，不会对环境造成污染；用真菌合成的GNPs表现出更多的环境耐受性生产过程耗时；在生物体内合成常常缺乏规则的机械搅拌，这使形成的GNPs不规则；需要能量投入
2 GNPs的光学性质在重金属离子检测中的应用2.1 GNPs的SPR检测GNPs的SPR效应是指GNPs在外光场的作用下，在表面会产生表面等离激元（surface plasmon polaritions，SPPs），这是GNPs表面的等离子体与光子相互作用形成的混合激发态，当入射光子的频率与金属内等离子体振荡频率相同时，GNPs表面的导带电子在外光场作用下产生集体的简谐振荡，这就是SPR，宏观表现为GNPs对入射光的选择性吸收，在一个或多个波长处出现消光峰，这就是表面等离子体共振吸收峰。GNPs对局部环境的变化非常敏感，当纳米金的形状、尺寸、纳米颗粒间距离、周围环境的介电常数发生变化时，GNPs的分散性都会发生变化，其SPR光谱也会发生变化。当纳米颗粒间距离发生变化（GNPs发生聚集和解聚）时，由于粒子间表面等离子体共振耦合，导致吸收峰发生红移或蓝移，溶液分别呈现从红色到蓝色和蓝色到红色的颜色变化，这可以通过肉眼很容易地观察到，基于此可实现对重金属离子的可视化检测（图2）。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=7d63ac2b15319daf0368804683c0c6e8/716724c73271023cbf8fef4848fabe25.jpg&p=754x410&q=30 图2 SPR检测重金属离子示意图
Fig. 2 Schematic diagram of SPR detection of heavy metal ions
已经有很多根据功能化GNPs的SPR效应检测重金属离子的报道。根据重金属离子识别分子的不同，这些功能化分子可分为氨基酸、肽、蛋白质、适配体、核酸酶和有机酸、炔烃及相关衍生物等几类。为简化分类，将这些功能化分子分为生物分子和非生物分子两大类。生物分子包括氨基酸、肽、蛋白质、适配体和核酸酶等。其中氨基酸、肽、蛋白质可通过静电作用、疏水作用和形成S-Au附着在GNPs表面形成功能化GNPs，重金属离子的加入可诱导功能化GNPs聚集和解聚，以此实现对重金属离子的可视化检测。利用氨基酸、肽、蛋白质功能化GNPs的SPR效应已经实现了对水生蔬菜（莲藕、荸荠）、大米等众多食品和血液、不同水样中重金属离子的检测。Hg2+可与胸腺嘧啶能够形成稳定的T-Hg2+-T复合物，以寡核苷酸和DNA等适配体功能化的GNPs常见于检测Hg2+。DNA酶功能化GNPs常用于检测Pb2+。基于适配体和核酸酶功能化GNPs的检测手段选择性高、检出限低，但核酸价格昂贵，检测过程需要精确加热和温度监测，因此实用性并不高。非生物分子（硫氰尿酸、马来酸、没食子酸等）因为成本低、易于控制、官能团种类丰富易于功能化，已经实现了对食品、土壤、水样等不同样品中重金属离子的检测。生物分子和非生物分子功能化GNPs检测重金属离子见表2。从北至南相互关联的基西米—奥基乔比湖—大沼泽地—佛州海湾生态系统被修建的水利工程割裂成一个大拼盘，原来由自然条件控制的片状水流被改变成由人工水工建筑物控制的、流向西墨西哥湾及向东大西洋海岸的线状渠流，生态条件的改变导致南佛州一系列生态环境问题逐步显现。一是佛州的“液体心脉”奥基乔比湖受到严重污染。二是大沼泽地国家公园面临植物群落生存环境的改变。三是佛州海湾功能退化。 基于非功能化GNPs的SPR效应也可用于检测重金属离子。柠檬酸钠还原法制得的GNPs表面包裹着一层带负电的柠檬酸根，由于静电排斥作用稳定的分散在溶液体系中，但当这种排斥力被破坏时GNPs就会发生聚集，溶液颜色和共振吸收峰都会发生变化。Yang Juanhua等发现向柠檬酸钠还原法得到的GNPs中加入邻苯二胺（o-phenylenediamine，OPDA）会导致GNPs的聚集，溶液颜色发生红色至蓝色的变化。加入Hg2+、Cu2+或Ag+后，金属离子被还原并不断形成小的HgNPs、CuNPs和AgNPs。这些NPs反过来催化Hg2+、Cu2+和Ag+与OPDA之间的氧化还原反应，OPDA被这些金属离子氧化变成OPDA聚合物和2,3-二氨基吩嗪（2,3-diamino phenazine）。OPDA的减少使GNPs解聚，溶液颜色又从蓝色逐渐变为红色。Hg2+、Cu2+和Ag+的检测限（limit of detection，LOD）分别为2.7、1.2、1.1 nmol/L。3 种离子的检测差异可能归因于它们对OPDA不同的氧化能力。这种比色方法可通过加入一种或两种合适的掩蔽剂（EDTA、NH4OH、NaCl、CaC2O4）来消除其他两种离子的干扰。通过对池塘水中Hg2+、Cu2+和Ag+的检测证明了该方法的可靠性。Liu Yi等基于抗坏血酸（ascorbic acid，AA）和多巯基官能化聚乙烯亚胺（multi-sulfhydryl functionalized hyperbranched polyethylenimine，SH-HPEI）存在下GNPs的颜色变化，开发了一种可以观察到3 种颜色变化的Hg2+检测法。在AA的存在下，Hg2+被还原为Hg0，其可以沉积在GNPs表面上，导致Hg-Au合金的形成使溶液发生红色至浅褐色的颜色变化。SH-HPEI不仅具有大量的胺基，而且还具有多个硫醇基，汞具有很高的亲硫性，可通过Hg-S与SH-HPEI结合。加入SH-HPEI后，Hg-Au合金聚集在一起，形成更大的Hg-Au合金。溶液颜色从浅褐色变成浅灰绿色，发现400 nm波长处吸光度与Hg2+浓度在8.76×10－9～1.27×10－4 mol/L呈良好的线性关系，相关系数为0.989，LOD为8.76×10－9 mol/L，低于世界卫生组织30 nmol/L的规定值。该方法已成功应用于检测实际水样中的Hg2+。表2 生物分子和非生物分子功能化GNPs检测重金属离子总结
Table 2 Summary of the applications of functionalized GNPs with biomolecules and non-biomolecules to the detection of heavy metal ionshttp://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=7d63ac2b15319daf0368804683c0c6e8/0e23065bbc0968dea3e5b32d0c98ec18.jpg&q=30 功能化物质作用方式 金属离子种类 检出限 样品检测 参考文献氨基酸Hg2+、Cu2+ Hg2+ 30 nmol/L、Cu2+ 0.007 mg/L 自来水、莲藕、荸荠 生物分子肽通过静电作用、疏水作用、—SH与GNPs形成S-Au修饰到GNPs表面。重金属离子通过偶极-偶极相互作用与分子中的—NH2、—COOH、—SH形成稳定复合物诱导GNPs的聚集或解聚Hg2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Co2+Hg2+ 4 mg/L Cd2+ 0.05 μmol/L Ni2+ 0.3 μmol/L Co2+ 2 μmol/L Cd2+ 5 μmol/L活细胞（Pb2+）、河水（Cd2+、Ni2+、Co2+）、大米（Cd2+）蛋白质 Hg2+ 4 μmol/L 9 nmol/L 湖水 适配体（寡核苷酸、DNA） 预处理后的胸腺嘧啶通过结构中的—SH自组装到GNPs表面。Hg2+与胸腺嘧啶形成稳定的T-Hg2+-T复合物诱导GNPs的聚集 Hg2+ 20 μg/L 3 μmol/L 饮用水 DNA酶 Pb2+辅助DNA酶催化聚合的底物链裂解，GNPs解聚 Pb2+0.4 μg/L 3.4 nmol/L 20 pmol/L血液样本、河水 硫氰尿酸（thiocyanuric acid，TCA） TCA通过—SH与GNPs形成S-Au诱导GNPs聚集，但TCA的硫醇基团与Hg2+亲和性更强，Hg2+的加入驱动GNPs解聚 Hg2+ 0.5 nmol/L 湖水 非生物分子（11-mercaptoundecanoic acid，MUA） Pb2+通过与MUA分子中的羧基结合驱动MUA稳定的GNPs聚集 Pb2+ 10 μmol/L — 11-巯基十一烷酸聚甲基丙烯酸 Cr3+通过螯合作用诱导聚甲基丙烯酸稳定的GNPs聚集 Cr3+ 40 μmol/L — 马来酸（maleic acid，MA） MA通过其分子中的两个羧基分别与Pb2+和GNPs结合。Pb2+的加入诱导GNPs聚集 Pb2+ 0.5 μg/L 母乳 没食子酸（gallic acid，GA） Pb2+可与GA中的酚羟基结合形成多价配位驱动GA稳定的GNPs聚集 Pb2+ 10 nmol/L 饮用水 2-硝基苯甲酸 Cr3+通过螯合作用诱导2-硝基苯甲酸稳定的GNPs聚集 Cr3+ 93.6 μg/L — 冠醚-硫辛酸 冠醚-硫辛酸稳定的GNPs通过形成分子间氢键诱导GNPs聚集，Pb2+的加入改变了GNPs保持稳定的Zeta电位值，引发聚集体的解聚 Pb2+ 1 μmol/L — 二硫代氨基甲酸衍生物 Pb2+与二硫代氨基甲酸衍生物稳定的GNPs形成1∶2配合物诱导GNPs的聚集 Pb2+ 50 nmol/L 河水 2-巯基乙醇（2-mercaptoethanol，2-ME） 2-ME通过分子中-SH与GNPs形成S-Au附着在GNPs表面，但并没有发生明显的聚集，Pb2+、Ag+的加入使得在GNPs表面形成Au-Pb和Au-Cu合金，引发配合物发生不可逆聚集 Pb2+、Ag+ Pb2+ 45 nmol/L Ag+ 70 nmol/L 土壤 叠氮化物和炔烃 Cu+催化炔烃和叠氮化物在GNPs表面发生1,3-偶极环加成反应，导致GNPs聚集 Cu2+ 50 μmol/L —
与其他技术相比，GNPs的SPR检测具有许多优点，首先，检测在均相溶液分析体系中进行，可通过简单的仪器（光谱仪）甚至肉眼进行检测，成本低，易于观察和记录。此外，GNPs易于合成和功能化，并且可以结合到小型便携式设备中，可以对重金属离子进行简便可靠的现场检测。在未来，应着力于发展可再生的SPR芯片，开发高通量多组分检测的SPR传感器，扩大GNPs的SPR检测在重金属检测中的应用范围。然而，该检测方法也有一些缺点，GNPs在外部环境条件（离子强度、pH值和温度）改变下倾向于发生聚集，有时这会对检测造成干扰。2.2 GNPs的DLS检测基于GNPs的光散射特性进行检测通常分为两种形式：一种是根据散射光强度或波长变化进行检测，常见于检测DNA分子；一种是根据DLS进行检测，可用于检测重金属离子。在这里，我们对GNPs的DLS在重金属离子检测中的应用进行阐述。t-BAMBP为弱酸性萃取剂，萃取分离铷、钾需在碱性介质中进行。用NaOH调节料液碱度(OH-)，研究料液碱度对铷钾萃取率和分离系数的影响。有机相中t-BAMBP的体积分数为30%，萃取相比为VO/VA=3/1，萃取时间为3 min。料液碱度试验结果如图1所示。 DLS指通过监测溶液中颗粒布朗运动引起的散射光强度波动来测量纳米颗粒溶液的流体力学半径。DLS是在均相反应体系中对物质聚集状态的一种监测，不涉及复杂的分离步骤，可以快速、准确地测量溶液或悬浮液中生物分子和纳米颗粒的平均粒径和粒度分布。基于DLS开发了两种主要的测定形式：一种是分析物与GNPs结合诱导GNPs团簇或聚集体的形成，利用聚集体的平均粒度变化进行检测；第二种是通过与分析物结合导致单个GNPs的粒度变化进行检测。第一种检测形式可用于检测重金属离子。第二种检测形式常见于检测蛋白质等生物大分子。下面对第一种检测形式在水稻等具体样品中重金属离子的检测应用进行阐述。As3+对水稻及饮用水的污染已对人类健康构成严重威胁，实验室的分析检测技术依赖于一系列浓缩步骤，过程繁琐且实用性差。Kalluri等报道了一种谷胱甘肽（glutathione，GSH）、二硫苏糖醇（dithiothreitol，DTT）和半胱氨酸（cysteine，Cys）功能化GNPs测定As3+的方法，以吡啶二羧酸（pyridine dicarboxylic acid，PDCA）为掩蔽剂，加入As3+后，As3+可与GSH、DTT、Cys结合进而诱导功能化GNPs形成二聚体、三聚体和更大的聚集体，通过DLS技术可以检测到颗粒尺寸的变化，进而实现As3+的检测。结果表明，DLS检测可以快速（不到10 min）准确地在ng/L水平检测到As3+，LOD为10 ng/L，比普通比色方法灵敏度高出2 个数量级，比WHO规定的标准限值高3 个数量级。用该检测方法对水稻中常见的有机砷化合物二甲基胂酸（dimethylarsenic acid，DMA）、单甲基胂酸（monomethylarsinic acid，MMA）及瓶装饮用水进行检测取得了非常好的效果。DNA分子稳定性强，在多次变性和复性循环后仍可以保持它们的结合能力和催化活性，这使它们被广泛应用于重金属离子的传感检测中。Miao Xiangmin等根据可与Pb2+响应的DNA酶的切割性质，用寡核苷酸修饰的GNPs构建了用于Pb2+检测的DLS传感器。当将寡核苷酸修饰的纳米金GNPs-Oligo1和GNPs-Oligo2添加到酶和底物链的混合物中时，它们之间将发生杂交并诱导GNPs的聚集。在不存在Pb2+的情况下，聚集体表现出良好的稳定性，引入Pb2+后，Pb2+特异性的DNA酶可以催化底物链的水解裂解，可以通过DLS技术检测不同质量浓度Pb2+条件下聚集体的平均粒径变化。结果表明，在800 nmol/L底物、2.0 mmol/L酶、400 mmol/L NaCl和30 ℃孵育的优化条件下，混合物的平均粒径随着Pb2+浓度从0.1～1.0 nmol/L线性降低，LOD为35.0 nmol/L。虽然基于DNA酶的传感器显示出良好的选择性，但复杂的样品制备过程和成本限制了其进一步应用。Pb2+离子与谷胱甘肽羧酸根离子结合比其他重金属离子强得多，Beqa等基于此报道了一种谷胱甘肽修饰GNPs的DLS探针，在pH 8条件下，向溶液中加入不同质量浓度的Pb2+会使Cys-GNPs发生不同程度的聚集，发现聚集体粒径变化与Pb2+质量浓度在50～25 000 ng/L呈良好的线性关系，LOD为100 ng/L，比EPA规定的标准限值高出2 个数量级。该方法快速（时间不到20 min）灵敏且特异性强，对塑料玩具、油漆和水样等样品进行检测均取得了不错的效果。GNPs与DLS检测相结合是一种非常有前景的分析检测技术，根据与分析物分子相互作用时GNPs的粒径变化来检测目标分析物，不涉及复杂的分离步骤，灵敏度比其他许多现有技术好1～5 个数量级，广泛用于金属离子、核酸和蛋白质的检测。在今后的研究中，可尝试将GNPs与其他纳米材料（量子点、磁珠等）相结合进行探索研究，进一步放大检测信号，实现被检测物的超灵敏检测。2.3 GNPs的SERS检测拉曼散射是指一定频率的光照射到物质表面时，物质中的分子吸收了部分能量，发生了不同方式和不同程度的振动，散射出较低频率的光。通常，拉曼散射光强度很弱，仅为瑞利散射的千分之一。但研究发现，当拉曼散射发生在粗糙金属纳米结构的表面或近表面时，其表面吸附分子的散射光强度显著增强，这种现象被称为SERS。一般认为，电磁增强和化学增强共同影响着SERS。电磁增强源于金属纳米颗粒表面等离子体共振效应，这使金属纳米颗粒表面电磁场强度显著增加。在化学增强中，吸附在金属纳米颗粒表面上的分子与金属纳米颗粒发生特定的相互作用（电子耦合、电荷转移等），导致产生新的振动激发态。相对于正常的拉曼散射，SERS可将光信号强度增强104～1014 倍。以纳米金为基底的SERS检测已被广泛用于检测有机污水中的重金属离子。40年来，河南粮食生产取得了历史性成就，为保障国家粮食安全作出了重要贡献，农业机械化发挥着越来越重要的支撑作用。目前，河南省农机总动力发展超过1亿千瓦，比1978年增长6.79倍，居全国第2位；拥有拖拉机363万台，居全国第1位，其中大中型拖拉机46万台，居全国第1位；100马力—120马力大型拖拉机已成为主要发展机型；联合收获机械达28.3万台，增长280倍，居全国第1位，大功率、大喂入量机械发展趋势非常明显。农机购置补贴资金从无到有，累计投入达151.7亿元，拉动农民购机投入近400亿元。 Frost等基于SERS采用柠檬酸盐稳定的GNPs检测水中的Pb2+。由于金属亲和性质，包裹在GNPs表面的柠檬酸根分子通过羧酸盐基团与Pb2+相互作用，SERS光谱显示，加入Pb2+后，νas（COO—）带和νs（COO—）带的强度发生变化，ν（C—OH）带的强度变化与Pb2+质量浓度在50～1 000 ng/L间呈良好的线性关系，相关系数为0.998 2，LOD为25 ng/L。Tan Enzhong等发现吸附在GNPs上的2-巯基异烟酸（2-mercaptoisonicotinic acid，2MNA）的SERS光谱对重金属离子非常敏感，可用SERS光谱中的相对峰强度比直接定量检测Hg2+和Pb2+。实验发现在没有掩蔽剂时，2MNA-GNPs传感器对Hg2+具有高选择性，SERS光谱中1 160 cm－1带和1 230 cm－1带的强度比1 160 cm－1/1 230 cm－1随Hg2+浓度在1.0×10－7～1.0×10－6 mol/L间呈良好的线性关系，LOD为3.4×10－8 mol/L。用该方法对池水中的Hg2+进行检测，LOD为1.0×10－7 mol/L。当使用硫代硫酸钠和L-半胱氨酸作为掩蔽剂时，2MNA-GNPs传感器对Pb2+也具有高选择性，用SERS光谱中815 cm－1/1 392 cm－1或861 cm－1/815 cm－1的带强度比可实现Pb2+的浓度检测，LOD均为1.0×10－7 mol/L。Zeng Yi等制备了聚腺嘌呤DNA和炔烃修饰的GNPs用于检测Hg2+和Ag+，这种配体在与Hg2+和Ag+作用时会形成cysteine（C）-Ag+-C和thymidine（T）-Hg2+-T结构，同时产生SERS信号，该方法已成功用于有机污水中Hg2+和Ag+的快速检测。作为一种快速无损检测技术，SERS灵敏度高、特异性好、无需预处理，可直接用于现场检测。SERS同时还克服了传统荧光有机染料的光漂白和复杂样品基底引起的猝灭等不利影响。此外，由于拉曼光谱的特征峰更窄，它还具有进行多组分分析的潜力。SERS的这些优势使其在检测领域具有广阔的应用前景。未来，推动GNPs的SERS检测应致力于研究和开发应用范围更广的复合柔性基底，确立可靠的检测标准，为实现现场大规模检测奠定基础。因为X1≥rhX2，则有FX1(t)FX2(w(u)-u+t))≥FX2(t)FX1(w(u)-u+t))。那么dFY(h(1-α)u)≥0，又FX1(t)FX2(g(α)u)≥FX2(t)FX1(g(α)u)，且Y服从指数分布，类似定理1.1的证明可知为增函数，那么 2.4 GNPs的SEF检测荧光检测是医学诊断和生物检测中的主要传感技术，但荧光检测通常受基底量子产率、光稳定性和样品自发荧光的限制。将荧光与金属纳米结构相结合有望突破这些限制。SEF是指具有特殊构型及形貌的金属纳米粒子能够使其近表面荧光分子的荧光发射强度较之自由态荧光发射强度大大增加的现象。对SEF的解释包括近场效应和辐射特性的改变两个部分。由于激发光的诱导，金属纳米粒子附近局域电磁场得到增强，这使其附近荧光分子的光吸收截面大幅增加，激发效率大幅提高，表现为表面荧光的增强。同时，根据Jablonski能级图，当荧光分子附近存在距离适当的金属纳米颗粒时，荧光分子的辐射特性改变，量子产率显著增加，荧光寿命降低，综合表现为荧光强度的提高。SEF作为一种无损检测技术，特异性高、灵敏度好、成本低，能够提高荧光分子的光学稳定性，同时克服了传统荧光易发生光漂白、自猝灭现象等不利影响，已有以GNPs为基底的SEF检测牛奶中Hg2+的报道。公路工程项目施工周期长、涉及范围广、资金回笼慢，施工工种众多，这无形中增加了公路工程全过程造价管理难度。PPP模式下，私人投资者最为关注的是投资收益，对投资估算的要求更加精确，所以，建设方案既要适应宏观政策，更要让私人投资者满意于项目风险的控制。PPP模式下公路工程施工成本如果根据定额等标准计算，则会高出常规的施工成本，因为定额中并不包含新工艺、新技术等成本。 区块链技术的基本特点是区块链得以成为区块链的关键，而功能特性则是对数据进行不同的语义赋值之后得到的特性，例如：可追踪、匿名和可编程。 聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）作为一种水溶性高分子化合物，常被用作纳米金等胶体的稳定剂。Dong Kailong等合成了一种PVP-GNPs表面增强荧光Hg2+检测传感器，PVP酰胺基团的荧光本身很弱，但与GNPs结合后，PVP-GNPs的荧光强度比PVP单独存在时的荧光强度强得多。特异性分析显示，合成后的PVP-GNPs对Hg2+的特异性显著提高，引入Hg2+后，可以在几秒钟内立即猝灭PVP-GNPs的荧光。当将PVP-GNPs稀释100 倍后，其荧光强度随Hg2+浓度在0～60 mmol/L内呈良好的线性关系，LOD为100 nmol/L。作为一种新型传感器，水溶性PVP-GNPs可在几秒钟内对Hg2+实现有效响应，在环境和健康监测中具有很强的应用潜力。核壳纳米粒子（core-shell nanoparticles，CSN）是一种等离子体纳米结构，由于其表面积的增加和LSPR波长在很宽范围内的可调谐性，与普通纳米粒子相比具有更加优异的光学和催化性能。Li Huanhuan等采用晶种法，合成了一种基于罗丹明衍生物（Rhodamine derivatives，RhD）接枝的GNPs@Ag核壳纳米立方体传感器，传感器显示出对Hg2+的SEF和SERS双重检测能力。在优化条件下加入RhD，CSN-RhD的SEF和SERS信号较CSN本身提高明显，Hg2+的加入后，其与RhD的单电子对结合，RhD的螺内酰胺环打开，进一步增强了混合物的SEF和SERS信号。观察到所得混合物的SEF和SERS信号分别与Hg2+质量浓度在0.001～1 000 mg/L和0.01～1 000 mg/L呈良好的线性关系，LOD分别为0.94 μg/L和5.16 μg/L。该方法操作简单、灵敏度高，且从添加Hg2+到获得最终结果不超过3 min，不会受到RhD光漂白特性的影响。对掺有Hg2+牛奶样品进行检测进一步证实了传感器对Hg2+的检测效果。目前，关于SEF增强机理的研究已经取得了显著成果，基于GNPs的SEF检测已经成功应用于相关领域，但在未来仍有许多问题值得深入研究：1）如何减少理论模拟计算值与实验数据之间的误差，建立普适性更为广泛的增强光谱机理模型；2）在实验方面，实现最优光谱增强需要统筹考虑入射光频率和金属的固有频率、荧光物种的发射波段三者之间的完美匹配；3）制备廉价高灵敏金属增强基底的工艺优化，这直接决定了荧光增强效果。2.5 GNPs标试纸条检测近年来，金标试纸条作为一种典型的快检方法，已广泛用于临床医学、食品安全及环境监测等领域。这种快检方法在免疫检测技术的基础上，利用金标抗体与抗原的特异性及纳米金的示踪放大效应，实现对检测物质的定性或半定量测定。Liu Xi等建立了一种重金属铬金标试纸条检测法，可用于检测血清样品中的铬离子。Guo Zhiyong等基于T-Hg2+-T配位化学及链霉亲和素和生物素的相互作用开发出一种DNA功能化的GNPs标试纸条用于检测水样中的Hg2+，检出限低至3 nmol/L。苏芳等研制出一种快速检测稻米中重金属镉的金标试纸条，将完全抗原Cd-iEDTA-BSA作为T线，羊抗鼠二抗作为C线，包被于硝酸纤维素膜上，GNPs标记的7E8G9单克隆抗体包被于金标垫上，组装成定性检测金标试纸条，将试纸条用于检测稻米中的镉含量，检测限为0.2 mg/kg，检测结果与GFAAS结果基本一致。这对提高我国食品的现场检测水平具有非常重要的现实意义。金标试纸条快检法快捷（1～2 min）、简便、无需专业培训和笨重昂贵的检测设备，实用性强。但其同时也存在重复率不高、会出现假阳性和假阴性、不能同时检测多份样品等局限。为解决这些问题，未来应致力于：1）研究开发相应软件，进行在线定量检测，自动化记录测定结果，减少人为因素带来的假阴性和假阳性；2）实现多样品同时检测，通过使多种受体包被于同一张膜上或使多张膜合一，实现一次检测得到多个结果，省时又节约成本。2.6 GNPs手性传感检测近年来，手性无机纳米结构的发展极大地促进了纳米科学中的手性研究，大量的人工手性纳米结构已经合成并显示出良好的光学活性。Gautier等综述了手性GNPs的制备及其手性特性，并对相关模型及潜在应用进行了讨论。由于金属纳米材料诱导的手性协同相互作用和等离子体圆二色性的改变，手性分子和纳米结构的手性活性被大大放大。Govorov引入了等离子体机制理论模型来描述由等离子体纳米颗粒组成手性纳米结构的光学活性。Xu Zhou等基于此制备了两种不同尺寸（10、25 nm）的GNPs，其末端涂覆有硫醇官能化的DNA，两种DNA功能化的GNPs探针在与Ag+溶液混合时，Ag+通过（胞嘧啶-Ag+-胞嘧啶）驱动两种GNPs探针组装成异二聚体，这可以很容易地通过CD光谱检测到。通过测量不同Ag+浓度下形成异二聚体的产率来统计分析525 nm波长处的CD强度与异二聚体形成之间的关系，发现异二聚体的产率随着Ag+浓度的增加而增加，线性范围为0.005～10 nmol/L，LOD为2 pmol/L。Zhu Yingyue等基于Hg2+诱导DNA修饰的金纳米棒组装成梯形超结构，通过监测金纳米棒并排组装形成手性纳米探针的CD光谱变化，建立了一种高灵敏和高选择性的Hg2+手性扩增检测方法。发现CD光谱强度与Hg2+浓度在0.05～10 ng/mL呈良好的线性关系，LOD为0.03 ng/mL。用该方法对自来水中的Hg2+进行检测取得了不错的效果。结合现阶段工程造价信息化建设中表现出来的各个方面问题和不足，必然需要针对性地采取一些策略予以调整，促使信息化造价控制模式能够具备更强效益，其中较为关键的优化对策涉及到了以下几点。 利用GNPs形成一些手性传感器是目前研究的热点和前沿，未来推动GNPs手性传感研究应致力于寻找合适的手性配体，开发环保型纳米手性传感器。依托现有模型加强纳米粒子与手性配体相互作用的机理研究，进一步挖掘和扩展纳米手性传感器在重金属和生物分子检测领域的应用。3 结 语GNPs生物相容性好、稳定性强、比表面积大、易于功能化。与传统检测重金属离子的手段相比，无论是在灵敏度、选择性，还是在便携程度和检测成本上优势都更明显，但目前来看，基于GNPs检测重金属离子的理论研究居多，对实际样品的检测多见于检测不同水体，其在食品重金属离子检测中的应用还相对较少，未来推动GNPs在重金属离子检测中的应用应着眼于以下几个方面：1）GNPs对重金属离子的检测仍面临着在具体样品（各类食品、制品、饮用水等）和具体环境（水体、生物体和其他环境）中的适用性问题，为实现对各类食品、复杂样品和环境中重金属离子的检测，需对现有的研究成果进行改进并不断研究开发新的功能化及改性策略，提高适用性；2）拓宽研究思路，将GNPs与电化学、生物学等其他学科相结合，开发新型复合重金属离子检测传感器；3）将GNPs检测技术与微流体、纸芯片等其他相关技术结合，开发检测食品中重金属离子的便携式检测产品，早日实现规模化生产及商品化应用。参考文献： UGULU I. Determination of heavy metal accumulation in plant samples by spectrometric techniques in Turkey. Applied Spectroscopy Reviews, 2015, 50(2): 113-151. DOI:10.1080/05704928.2014.935981. POORNIMA V, ALEXANDAR V, ISWARIYA S, et al. Gold nanoparticle-based nanosystems for the colorimetric detection of Hg2+ion contamination in the environment. RSC Advances, 2016, 6(52):46711-46722. DOI:10.1039/C6RA04433F. 马欢欢, 白凤翎, 励建荣. 乳酸菌吸附作用清除食品中有毒重金属研究进展. 食品科学, 2017(11): 308-314. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201711047. HOANG C V, OYAMA M, SAITO O, et al. Monitoring the presence of ionic mercury in environmental water by plasmon-enhanced infrared spectroscopy. Scientific Reports, 2013, 3(2): 1175-1180.DOI:10.1038/srep01175. MING L, GOU H, AL-OGAIDI I, et al. Nanostructured sensors for detection of heavy metals: a review. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2013, 1(7): 713-723. DOI:10.1021/sc400019a. FARADAY M. The bakerian lecture: experimental relations of gold(and other metals) to light. Philosophical Transactions, 1857, 147:145-181. DOI:10.1098/rstl.1857.0011. NJOKI P N, LIM I S, MOTT D, et al. Size correlation of optical and spectroscopic properties for gold nanoparticles. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(40): 14664-14669. DOI:10.1021/jp074902z. QIN Lei, ZENG Guangming, LAI Cui, et al. “Gold rush” in modern science: fabrication strategies and typical advanced applications of gold nanoparticles in sensing. Coordination Chemistry Reviews,2018, 359: 1-31. DOI:10.1016/j.ccr.2018.01.006. FRENS G. Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions. Nature Physical Science, 1973,241(105): 20-22. DOI:10.1038/physci241020a0. SCHULZ F, HOMOLKA T, BASTÚS N G, et al. Little adjustments significantly improve the turkevich synthesis of gold nanoparticles.Langmuir, 2014, 30(35): 10779-10784. DOI:10.1021/la503209b. SHIBA F. Size control of monodisperse Au nanoparticles synthesized via a citrate reduction process associated with a pH-shifting procedure. CrystEngComm, 2013, 15(42): 8412-8415.DOI:10.1039/C3CE41516C. BRUST M, WALKER M, BETHELL D, et al. Synthesis of thiolderivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system.Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1994, 7:801-802. DOI:10.1039/c39940000801. HOSTETLER M J, WINGATE J E, ZHONG C J, et al. Alkanethiolate gold cluster molecules with core diameters from 1.5 to 5.2 nm: core and monolayer properties as a function of core size. Langmuir:the ACS Journal of Surfaces and Colloids, 1998, 14(1): 17-30.DOI:10.1021/la970588w. MAYE M M, ZHONG C J. Manipulating core-shell reactivities for processing nanoparticle sizes and shapes. Journal of Materials Chemistry, 2000, 161(10): 1895-1901. DOI:10.1039/b001470m. WIESNER J, WOKAUN A. Anisometric gold colloids:preparation,characterization, and optical properties. Chemical Physics Letters,1989, 157(6): 569-575. DOI:10.1016/s0009-2614(89)87413-5. JANA N R, LATHA G A, MURPHY C J. Seeding growth for size control of 5-40 nm diameter gold nanoparticles. Langmuir, 2001,17(22): 6782-6786. DOI:10.1021/la0104323. KIHYUN K, YEOL L K. Controlled synthesis of icosahedral gold nanoparticles and their surface-enhanced Raman scattering property.Journal of Physical Chemistry, 2007, 111(3): 1161-1165. DOI:10.1021/jp064317i. PIELLA J, NEUS G B, PUNTES V. Size-controlled synthesis of sub-10-nanometer citrate-stabilized gold nanoparticles and related optical properties. Chemistry of Materials, 2016, 28(4): 1066-1075.DOI:10.1021/acs.chemmater.5b04406. KONISHI Y, TSUKIYAMA T, OHNO K, et al. Intracellular recovery of gold by microbial reduction of AuCl4- ions using the anaerobic bacterium Shewanella algae. Hydrometallurgy, 2006, 81(1): 24-29.DOI:10.1016/j.hydromet.2005.09.006. HUSSEINY M I, EL-AZIZ M A, BADR Y, et al. Biosynthesis of gold nanoparticles using Pseudomonas aeruginosa. Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2007, 67(3/4): 1003-1006.DOI:10.1063/1.2711108. SINGARAVELU G, AROCKIAMARY J S, KUMAR V G, et al. A novel extracellular synthesis of monodisperse gold nanoparticles using marine alga, Sargassum wightii Greville. Colloids Surf B Biointerfaces, 2007,57(1): 97-101. DOI:10.1016/j.colsurfb.2007.01.010. MUKHERJEE P, AHMAD A, MANDAL D, et al. Bioreduction of AuCl4− ions by the Fungus, Verticillium sp. and surface trapping of the gold nanoparticles formed. Angewandte Chemie International Edition, 2001, 40(19): 3585-3588. DOI:10.1002/1521-3773(20011001)40:193.0.CO;2-K. NUNE S K, CHANDA N, SHUKLA R, et al. Green nanotechnology from tea: phytochemicals in tea as building blocks for production of biocompatible gold nanoparticles. Journal of Materials Chemistry,2009, 19(19): 2912-2920. DOI:10.1039/B822015H. BHOSALE M A, CHENNA D R, BHANAGE B M. Ultrasound assisted synthesis of gold nanoparticles as an efficient catalyst for reduction of various nitro compounds. Chemistryselect, 2017, 2(3):1225-1231. DOI:10.1002/slct.201601851. DETSRI E, KAMHOM K, DETSRI C. Microwave-assisted synthesis of unmodified gold nanoparticles for colorimetric detection of dopamine. Key Engineering Materials, 2017, 730: 167-171.DOI:10.4028/www.scientific.net/KEM.730.167. 杜的洋. 金纳米结构的制备及其表面增强荧光特性的研究.南京: 东南大学, 2015: 1-12. MA Yujie, JIANG Ling, MEI Yajun, et al. Colorimetric sensing strategy for mercury(ii) and melamine utilizing cysteamine-modified gold nanoparticles. The Analyst, 2013, 138(18): 5338-5343.DOI:10.1039/C3AN00690E. 金纳米粒子探针的制备及其在检测水生蔬菜中重金属离子残留的应用. 武汉: 华中农业大学, 2015: 1-21. DOI:10.7666/d.Y2803069. SI S, KOTAL A, MANDAL T K. One-dimensional assembly of peptide-functionalized gold nanoparticles: an approach toward mercury ion sensing. The Journal of Physical Chemistry C, 2007,111(3): 1248-1255. DOI:10.1021/jp066303i. ZHU Derong, LI Xiaokun, LIU Xia, et al. Designing bifunctionalized gold nanoparticle for colorimetric detection of Pb2+ under physiological condition. Biosensors and Bioelectronics, 2012, 31(1): 505-509.DOI:10.1016/j.bios.2011.11.026. ZHANG Min, LIU Yuqiang, YE Bangce. Colorimetric assay for parallel detection of Cd2+, Ni2+ and Co2+ using peptide-modified gold nanoparticles. Analyst, 2012, 137(3): 601. DOI:10.1039/c1an15909g. GUO Yongmin, ZHANG Yi, SHAO Huawu, et al. Label-free colorimetric detection of cadmium ions in rice samples using gold nanoparticles. Analytical Chemistry, 2014, 86(17): 8530-8534.DOI:10.1021/ac502461r. GUO Yongmin, WANG Zhuo, QU Weisi, et al. Colorimetric detection of mercury, lead and copper ions simultaneously using proteinfunctionalized gold nanoparticles. Biosensors and Bioelectronics,2011, 26(10): 4064-4069. DOI:10.1016/j.bios.2011.03.033. LAI Cui, QIN Lei, ZENG Guangming, et al. Sensitive and selective detection of mercury ions based on papain and 2,6-pyridinedicarboxylic acid functionalized gold nanoparticles. RSC Advances, 2015, 6(4):3259-3266. DOI:10.1039/C5RA23157D. LEE J S, HAN M S, MIRKIN C A. Colorimetric detection of mercuric ion in aqueous media using DNA-functionalized gold nanoparticles.Angewandte Chemie, 2010, 119(22): 4171-4174. DOI:10.1002/ange.200700269. XUE Xuejia, WANG Feng, LIU Xiaogang. One-Step, room temperature, colorimetric detection of mercury using DNA/nanoparticle conjugates. Journal of the American Chemical Society,2008, 130(11): 3244-3245. DOI:10.1021/ja076716c. CHEN Beibei, WANG Zebo, HU Dongxue, et al. Scanometric nanomolar lead (II) detection using DNA-functionalized gold nanoparticles and silver stain enhancement. Sensors and Actuators B:Chemical, 2014, 200: 310-316. DOI:10.1016/j.snb.2014.04.066. HUANG Yishun, MA Yanli, CHEN Yahong, et al. Target-responsive DNAzyme cross-linked hydrogel for visual quantitative detection of lead. Analytical Chemistry, 2014, 86(22): 11434-11439.DOI:10.1021/ac503540q. YUN Wen, CAI Dingzhou, JIANG Jiaolai, et al. Enzyme-free and label-free ultra-sensitive colorimetric detection of Pb2+ using molecular beacon and DNAzyme based amplification strategy. Biosensors and Bioelectronics, 2016, 80: 187-193. DOI:10.1016/j.bios.2016.01.053. LIU Juewen, LU Yi. A colorimetric lead biosensor using DNAzymedirected assembly of gold nanoparticles. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(22): 6642-6643. DOI:10.1021/ja034775u. LIU Juewen, LU Yi. Accelerated color change of gold nanoparticles assembled by DNAzymes for simple and fast colorimetric Pb2+detection. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(39):12298-12305. DOI:10.1021/ja046628h. CHEN Zhengbo, ZHANG Chenmeng, MA He, et al. A nonaggregation spectrometric determination for mercury ions based on gold nanoparticles and thiocyanuric acid. Talanta, 2015, 134: 603-606. DOI:10.1016/j.talanta.2014.11.065. FAN Chunhui, HE Shijiang, LIU Gang, et al. A portable and powerfree microfluidic device for rapid and sensitive lead detection.Sensors, 2012, 12(7): 9467-9475. DOI:10.3390/s120709467. LI Junbo, HAN Chen, WU Wenlan, et al. Selective and cyclic detection of Cr3+ using poly(methylacrylic acid) monolayer protected gold nanoparticles. New Journal of Chemistry, 2014, 38(2): 717-722. DOI:10.1039/c3nj00756a. RATNARATHORN N, CHAILAPAKUL O, DUNGCHAI W.Highly sensitive colorimetric detection of lead using maleic acid functionalized gold nanoparticles. Talanta, 2015, 132: 613-618.DOI:10.1016/j.talanta.2014.10.024. HUANG Kuanwei, YU Chengju, TSENG W L. Sensitivity enhancement in the colorimetric detection of lead(II) ion using gallic acid-capped gold nanoparticles: improving size distribution and minimizing interparticle repulsion. Biosensors and Bioelectronics,2010, 25(5): 984-989. DOI:10.1016/j.bios.2009.09.006. DANG Yongqiang, LI Hongwei, WANG Bin, et al. Selective detection of trace Cr3+ in aqueous solution by using 5,5’-dithiobis (2-nitrobenzoic acid)-modified gold nanoparticles. ACS Applied Materials and Interfaces, 2009, 1(7): 1533-1538. DOI:10.1021/am9001953. LIN Shuyi, WU S H, CHEN C H. A simple strategy for prompt visual sensing by gold nanoparticles: general applications of interparticle hydrogen bonds. Angewandte Chemie International Edition, 2006,45(30): 4948-4951. DOI:10.1002/anie.200600771. MEHTA V N, SOLANKI J N, KAILASA S K. Selective visual detection of Pb(II) ion via gold nanoparticles coated with a dithiocarbamatemodified 4’-aminobenzo-18-crown-6. Microchimica Acta, 2014,181(15/16): 1905-1915. DOI:10.1007/s00604-014-1287-5. HUNG Y L, HSIUNG T M, CHEN Y Y, et al. Colorimetric detection of heavy metal ions using label-free gold nanoparticles and alkanethiols. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(39):16329-16334. DOI:10.1021/jp1061573. ZHOU Yang, WANG Shixing, ZHANG Ke, et al. Visual detection of copper(II) by azide- and alkyne-functionalized gold nanoparticles using click chemistry. Angewandte Chemie International Edition,2010, 120(39): 7564-7566. DOI:10.1002/ange.200802317. YANG Juanhua, ZHANG Yun, ZHANG Lang, et al. Analytetriggered autocatalytic amplification combined with gold nanoparticle probes for colorimetric detection of heavy-metal ions. Chemical Communications, 2017, 53(54): 7477-7480. DOI:10.1039/C7CC02198D. LIU Yi, LIU Yanli, XU Li, et al. Highly selective, colorimetric detection of Hg2+, based on three color changes of GNPs solution from red through sandy beige to celandine green. Sensors and Actuators B:Chemical, 2017, 249: 331-338. DOI:10.1016/j.snb.2017.04.116. 杨丽燕. 基于纳米颗粒动态光散射技术的离子与小分子的检测研究. 长沙: 湖南大学, 2012: 2-8. KALLURI J R, ARBNESHI T, KHAN S A, et al. Use of gold nanoparticles in a simple colorimetric and ultrasensitive dynamic light scattering assay: selective detection of arsenic in ground water.Angewandte Chemie, 2009, 48(51): 9668-9671. DOI:10.1002/anie.200903958. MIAO Xiangmin, LING Liansheng, SHUAI Xintao. Ultrasensitive detection of lead(II) with DNAzyme and gold nanoparticles probes by using a dynamic light scattering technique. Chemical Communications, 2011, 47(14): 4192-4194. DOI:10.1039/c0cc05344a. BEQA L, SINGH A K, KHAN S A, et al. Gold nanoparticle-based simple colorimetric and ultrasensitive dynamic light scattering assay for the selective detection of Pb2+ from paints, plastics, and water samples. ACS Applied Materials and Interfaces, 2011, 3(3): 668-673. DOI:10.1021/am101118h. 徐良敏, 张正龙, 蔡晓燕, 等. 金属表面荧光增强的物理增强机制.发光学报, 2009, 30(3): 373-378. DOI: 10.5297/ser.1201.002. SARA A C, PAULA A P, CINTIA M M, et al. Surface-enhanced Raman scattering biomedical applications of plasmonic colloidal particles. Journal of the Royal Society Interface, 2010, 7(4):S435-S450. DOI:10.1098/rsif.2010.0125.focus. FROST M S, DEMPSEY M J, WHITEHEAD D E. Highly sensitive SERS detection of Pb2+ ions in aqueous media using citrate functionalised gold nanoparticles. Sensors and Actuators B:Chemical, 2015, 221: 1003-1008. DOI:10.1016/j.snb.2015.07.001. TAN Enzhong, YIN Penggang, LANG Xiufeng, et al. A novel surfaceenhanced Raman scattering nanosensor for detecting multiple heavy metal ions based on 2-mercaptoisonicotinic acid functionalized gold nanoparticles. Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2012, 97: 1007-1012. DOI:10.1016/j.saa.2012.07.114. ZENG Yi, REN Jiaqiang, SHEN Aiguo, et al. Field and pretreatmentfree detection of heavy metal ions in organic polluted water through alkyne-coded SERS test kit. ACS Applied Materials and Interfaces,2016, 8(41): 27772-27778. DOI:10.1021/acsami.6b09722. LANG X Y, GUAN P F, FUJITA T, et al. Tailored nanoporous gold for ultrahigh fl uorescence enhancement. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, 13(9): 3795-3799. DOI:10.1039/c0cp01571g. GOLDYS E M, BARNETT A, XIE F, et al. Plasmon-enhanced fl uorescence near metallic nanostructures: biochemical applications.Applied Physics A, 2007, 89(2): 265-271. DOI:10.1007/s00339-007-4100-z. LAKOWICZ J R, RAY K, CHOWDHURY M, et al. Plasmoncontrolled fluorescence: a new paradigm in fluorescence spectroscopy. Analyst, 2008, 133(10): 1308-1346. DOI:10.1039/b802918k. DONG Kailong, ZHOU Jiasheng, YANG Taiqun, et al.Sensitive Hg2+ ion detection using metal enhanced fluorescence of novel polyvinyl pyrrolidone (PVP)-templated gold nanoparticles. Applied Spectroscopy, 2018, 72(11): 1645-1652.DOI:10.1177/0003702818775704. LI Huanhuan, CHEN Quansheng, HASSAN M M, et al. AuNS@Ag core-shell nanocubes grafted with rhodamine for concurrent metalenhanced fluorescence and surfaced enhanced Raman determination of mercury ions. Analytica Chimica Acta, 2018, 1018: 94-103.DOI:10.1016/j.aca.2018.01.050. 赵星, 董军, 高伟, 等. 表面增强荧光效应研究进展. 激光技术,2018, 236(4): 83-92. DOI:10.7510/jgjs.issn.1001-3806.2018.04.015. LIU Xi, XIANG Junjian, TANG Yong, et al. Colloidal gold nanoparticle probe-based immunochromatographic assay for the rapid detection of chromium ions in water and serum samples. Analytica Chimica Acta, 2012, 745(10): 99-105. DOI:10.1016/j.aca.2012.06.029. GUO Zhiyong, DUAN Jing, YANG Fei, et al. A test strip platform based on DNA-functionalized gold nanoparticles for on-site detection of mercury (II) ions. Talanta, 2012, 93: 49-54. DOI:10.1016/j.talanta.2012.01.012. 苏芳, 易翠平. 稻米中镉快速检测金标试纸条的研制.中国粮油学报, 2015, 30(7): 111-115. DOI:10.3969/j.issn.1003-0174.2015.07.022. GAUTIER C, BÜRGI T. Chiral gold nanoparticles. ChemPhysChem,2010, 10(3): 483-492. DOI:10.1002/cphc.200800709. GOVOROV A O. Plasmon-induced circular dichroism of a chiral molecule in the vicinity of metal nanocrystals. Application to various geometries. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(16):7914-7923. DOI:10.1021/jp1121432. XU Zhou, XU Liguang, LUIS M, et al. Sensitive detection of silver ions based on chiroplasmonic assemblies of nanoparticles.Advanced Optical Materials, 2013, 1(9): 626-630. DOI:10.1002/adom.201300148. ZHU Yingyue, XU Liguang, MA Wei, et al. A one-step homogeneous plasmonic circular dichroism detection of aqueous mercury ions using nucleic acid functionalized gold nanorods. Chemical Communications, 2012, 48(97): 11889-11891. DOI:10.1039/c2cc36559f.
Recent Progress in Synthesis of Gold Nanoparticles and Its Application in Detection of Heavy Metal IonsLIU Fengyuan1, XIN Jiaying1,2,*, SUN Lirui1, WANG Yan1, XIA Chungu2
(1. Local Key Laboratory of Food Science and Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China;2. State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)Abstract: Heavy metal ions can enter the human body through foods, air and drinking water. They are non-degradable and can accumulate in living organisms, posing a serious threat to the environment and human health. As the methods traditionally used for the detection of heavy metal ions are cumbersome, time consuming, costly, and poorly portable, it is of great significance to develop quick, convenient and on-site detection methods. In addition to the characteristics of general nano-materials such as specific surface effect and quantum size effect, gold nanoparticles (GNPs) also have good biocompatibility and unique optical properties, thereby showing great application prospects in the detection of heavy metal ions. In this paper, we summarize the methods for the synthesis of several typical GNPs, and we review recent progress in applying surface plasmon resonance (SPR), dynamic light scattering, surface-enhanced Raman scattering,surface-enhanced fl uorescence, gold test strip and GNPs chiral sensing technology in the detection of heavy metal ions based on the optical properties of GNPs. The principles of these technologies as well as their advantages and drawbacks are analyzed in order to provide useful information for the detection of heavy metal ions in foods, the environment,drinking water and specific samples.Keywords: gold nanoparticles; synthesis; optical properties; heavy metal ion detection
收稿日期：2019-02-25基金项目：国家自然科学基金面上项目（21573055）第一作者简介：刘丰源（1994—）（ORCID: 0000-0003-3097-8483），男，硕士研究生，研究方向为发酵工程。E-mail: liufengyuangz@163.com*通信作者简介：辛嘉英（1966—）（ORCID: 0000-0003-4010-7171），男，教授，博士，研究方向为生物催化。E-mail: xinjiayingvip@163.comDOI:10.7506/spkx1002-6630-20190225-174中图分类号：TS201.6文献标志码：A文章编号：1002-6630（2020）07-0218-10引文格式：刘丰源, 辛嘉英, 孙立瑞, 等. 纳米金的合成及其在重金属离子检测中的应用进展. 食品科学, 2020, 41(7): 218-227.DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190225-174. http://www.spkx.net.cnLIU Fengyuan, XIN Jiaying, SUN Lirui, et al. Recent progress in synthesis of gold nanoparticles and its application in detection of heavy metal ions. Food Science, 2020, 41(7): 218-227. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190225-174. http://www.spkx.net.cn
页:
[1]