碳纳米管在茶叶品质与安全检测中的应用进展
碳纳米管在茶叶品质与安全检测中的应用进展碳纳米管在茶叶品质与安全检测中的应用进展刘腾飞1，杨代凤1,*，董明辉1,*，徐 琪2，赵佳昕1（1.江苏太湖地区农业科学研究所，江苏 苏州 215155；2.江苏省茶叶研究所，江苏 无锡 214063）摘 要：茶叶是世界上主要的饮料作物之一，具有独特的香气、药用和保健功效，深受消费者喜爱。随着公众营养和健康意识的提高，茶叶的品质和安全问题越来越受到关注，国内外对此开展了大量的研究工作。由于茶叶种类繁多、成分复杂，给茶叶中各类营养成分和危害因子的检测分析带来了困难和挑战。碳纳米管是国内外广泛关注的一类纳米碳材料，由于其特殊的结构和优异的理化性能，近年来在茶叶质量安全检测领域被广范应用。本文简述了碳纳米管的类型和特点，论述了近几年碳纳米管在茶叶品质与安全检测领域应用的相关进展，以期为今后开展相关研究提供参考。关键词：碳纳米管；茶叶；品质；安全茶叶是一种天然保健饮料作物，富含多种有机营养物质和无机矿物质元素，具有独特的香气、口感以及抗癌、抗衰老等药用和保健功效，深受公众的喜爱。随着消费者营养和健康意识的提高，茶叶品质和安全问题受到了广泛关注。如何保障茶叶食用安全以及茶产业的持续健康发展，对茶叶生产加工质量提出了越来越高的要求，同时对茶叶中各类营养成分和危害因子的分析技术也提出了新的挑战。为了深入地对茶叶营养品质与质量安全开展相关研究，建立高效、快速、灵敏、经济的检测技术尤为重要。近年来，国内外学者在传统方法的基础上结合其他学科进行了大量的研究工作，将很多先进的材料、技术和仪器应用到食品质量安全分析的前处理和检测过程中，发展了诸多有效的检测方法和技术。碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）是近年来国内外广泛关注的一类纳米碳材料，由于其独特的结构和优良的力学、电学、热学以及光学性能，在器件、材料、农业、生物医学等诸多领域得到应用，尤其在安全检测领域，由于其化学性质稳定、比表面积大、吸附容量高、吸附性能强，给基于碳纳米管的样品前处理技术、仪器检测技术和新检测模式的发展提供了有力的理论支撑，近年来在茶叶质量安全检测领域备受关注。本文对基于碳纳米管的茶叶品质和安全检测进行了综述，介绍了碳纳米管的类型和特点，论述了近几年碳纳米管在茶叶品质与安全检测领域的相关进展，以期为今后开展茶叶的相关研究提供参考。1 碳纳米管的类型和特点碳纳米管是由二维石墨烯片层卷曲而成的无缝中空圆柱管体（图1），属典型的一维纳米材料，其侧面管壁通常由六边形的碳环构成，两端由含五边形和六边形碳环组成的半球状富勒烯分子封闭，内部碳原子以SP2杂化方式结合，每个碳原子剩余的p轨道相互平行，形成大π键。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ce5d5f27024102aa221331c9711e4651/5ef1f1873713016de726c94a0a394376.jpg&p=636x294&q=30 图 1 碳纳米管结构示意图Fig. 1 Schematic structures of carbon nanotubes
碳纳米管按照管壁石墨烯片层数，主要分为由1 层石墨烯片卷曲而成的单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNTs），以及由2～50 个单层管组成的多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）。SWCNTs直径分布范围小，缺陷少，均匀一致性高，结构相对稳定。MWCNTs孔隙结构丰富，稳定度高，表面易修饰，比表面积大，对大多数无机和有机化合物都具有较强的富集能力，是常用的吸附材料之一。按照碳六元环在碳纳米管壁中的取向，主要分为椅式、锯齿式和螺旋式。椅式结构的碳纳米管都是金属性的，1/3的锯齿式和螺旋式结构的碳纳米管是金属性的，其余2/3则为半导体性的。螺旋式具有手性，椅式和锯齿式具有很高的对称性，不存在手性问题。2 碳纳米管在茶叶品质检测中的应用茶叶富含多种营养成分，包括茶多酚、咖啡碱、氨基酸、各种维生素等，它们的相对含量和比例共同决定了茶叶的口感和品质。随着人们对膳食营养认识的不断提高，茶叶的营养品质越来越受到关注。茶多酚属于多酚类化合物，是决定茶叶品质的重要因子之一，其主要成分为儿茶素，约占茶多酚总量的70%～80%，具有苦涩味，其中没食子酸（gallic acid，GA）是茶叶中的主要呈味成分，也是酯型儿茶素的合成前体，对茶叶品质起着极为重要的作用。碳纳米管具有良好的导电性、催化活性和完整的表面结构，因此常被用于修饰电极的研究。李静等利用混合强酸对MWCNTs进行酸化处理后，将其修饰在玻碳电极（glassy carbon electrode，GCE）上，制备了一种MWCNTs修饰电极（MWCNTs/GCE），利用循环伏安法研究了儿茶素在裸GCE和MWCNTs/GCE上的电化学行为。结果显示，与裸GCE相比，儿茶素在MWCNTs/GCE上的氧化还原峰电位差明显减小，峰电流显著增加，表明经MWCNTs修饰后GCE对儿茶素的氧化产生了显著的电催化作用，可有效地提高儿茶素的电化学响应灵敏度。Eguílaz等利用聚络氨酸（polytyrosine，Polytyr）对SWCNTs进行共价修饰，将得到的复合材料沉积在GCE表面，制备得到聚络氨酸/单壁碳纳米管修饰电极（GCE/SWCNTs-Polytyr），利用循环伏安法研究了GA在GCE/SWCNTs-Polytyr上的电化学行为，建立了一种灵敏、简单的测定茶叶中多酚类物质的新方法。研究表明该修饰电极具备SWCNTs的电子转移能力和电催化性能，能明显催化GA的电化学过程，增强其氧化峰电流，进而高灵敏度检测GA，检出限可达8.8×10-9 mol/L，该修饰电极还具有良好的重现性和稳定性，用于检测茶叶中的多酚类物质，结果令人满意。茶碱是茶叶中重要的功能成分，具有利尿、强心及舒张平滑肌等药理作用，目前基于碳纳米管的电化学方法测定茶碱的文献已有报道，张钱丽等报道了一种碳纳米管修饰电极伏安法测定茶碱的方法，他们以碳纳米管修饰碳圆盘微电极，利用循环伏安法研究了茶碱在该修饰电极上的电化学行为。与裸电极相比，碳纳米管修饰电极不仅对茶碱的电极反应有催化作用，使其氧化峰电位发生负移，峰电流明显增加，而且使茶碱在电极表面有良好的富集作用，提高了电极响应的灵敏度，检测下限达6×10-7 mol/L。该修饰电极制作方法简便，选择性高，稳定性好，表面易于更新，为茶叶中茶碱含量的测定提供了有效方法。此外，曾春梅等利用碳纳米管独特的中空结构与溴甲酚绿良好的导电性，以多层修饰法制备了聚溴甲酚绿/MWCNTs复合膜修饰电极，用该修饰电极考察了茶碱的电化学性质，建立了用复合膜修饰电极测定茶碱的电化学新方法。研究结果表明该修饰电极对茶碱具有很好的电化学响应，线性响应范围为8.0×10-6～3.0×10-4 mol/L，且具有较低的检出限（2.34×10-8 mol/L），良好的重现性（相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）≤6.46%，n＝8）和稳定性（长于5 d），以及较强的抗干扰能力，用于样品的测定，回收率为97.30%～101.37%，测定结果可靠。咖啡因是从茶叶、咖啡豆中提炼出的一种嘌呤类生物碱，其含量是评价茶叶品质的一个重要指标。由于茶叶中咖啡因含量低，并且茶叶含有干扰成分多，很容易影响咖啡因含量的准确测定。为了解决该问题，卫应亮等将碳纳米管分散在疏水性表面活性剂（双十六烷基磷酸）中形成稳定、均相的分散液，制备了一种新型的碳纳米管负载纳米铂修饰电极（Pt/CNTs/GCE），采用差分脉冲伏安法研究了咖啡因在该电极上的电化学行为，建立了一种高灵敏度、快捷简便地测定咖啡因的方法。研究表明该修饰电极对咖啡因的氧化有良好的电催化活性，氧化峰电流与其浓度在1.0×10-6～1.0×10-4 mol/L范围内线性关系良好，且该电极响应时间短，重现性（RSD≤2.03，n＝5）和选择性较好，检出限可达2.0×10-7 mol/L，用于测定铁观音、信阳毛尖中咖啡因的含量，其结果分别为4.125、3.965 μg，样品回收率分别为96%和99%，结果可靠，该电极还被成功用于可口可乐、冰红茶中咖啡因的检测。3.1 综合干预对控制居家老年糖尿病患者的血糖有重要的作用 对居家老年糖尿病患者开展综合干预，不但增进糖尿病患者健康知识，也增强患者对自身疾病的认识。通过对糖尿病患者相关医学知识的讲座，让患者及时了解糖尿病发生的相关因素，通过对患者相关知识的培训，使其了解疾病与饮食、运动等有密切的关系，指导患者懂得合理饮食，改变不良生活方式;注重适宜的体育活动，能有效地降低血糖，增强自我保健能力。表1显示，综合干预后患者群体糖尿病相关医学知识合格率显著提高，自我保健能力显著增强。 1）目前没有适合于医学院校实验室安全管理的风险评价方法。目前，医学院校实验室安全管理的现状为国外关于解决实验环境中风险的资料均集中于风险管理方面。而国内与医学院校实验室风险评估方面有关的资料尚很少。 This is known by all.The sun is the center of the solar system. Mekassa等通过混酸氧化的方法对MWCNTs进行功能化处理后，采用滴涂法和电聚合法制备了聚L-天冬氨酸/功能化MWCNTs复合膜修饰电极，利用方波伏安法研究了咖啡因和茶碱在该修饰电极上的电化学行为，构建了同时测定茶叶中咖啡因和茶碱的新方法。与裸电极相比，由于MWCNTs和聚L-天冬氨酸均具有很好的导电性能，同时分别具有优良的催化性能和成膜性能，使修饰电极可同时电催化氧化咖啡因和茶碱，使它们的氧化峰电位负移，氧化峰电流显著升高。该修饰电极具有良好的选择性、重复性（RSD≤2.8%，n＝8）和再生性（RSD≤2.6%，n＝8），以及长期的稳定性（长于4 周）和较高的灵敏度，对咖啡因和茶碱的检出限分别为2.8×10-7、2.0×10-8 mol/L，用于实际绿茶样品中咖啡因和茶碱检测，其浓度分别为1.35×10-4、1.05×10-5 mol/L，样品回收率在92.0%～98.0%之间，结果准确可靠。槲皮素作为茶叶中重要的多羟基黄酮类化合物，由于具有显著的抗氧化、抗衰老和抗肿瘤作用而备受关注，测定其在茶中的含量有着重要的实际意义。刘蓉等报道了一种利用石墨烯和SWCNTs修饰分子印迹膜测定黑茶中槲皮素含量的电化学测定方法。他们首先研究了石墨烯和SWCNTs对金电极的增敏效果，结果显示，经石墨烯修饰后，金电极的导电性增加、电子转移速率和灵敏度提高，继续修饰SWCNTs后，由于SWCNTs良好的导电性和大的比表面积，使得金电极的灵敏度进一步得到提高。以邻氨基酚为功能单体，槲皮素为模板分子，利用电化学聚合的方法制备了对槲皮素具有特异性识别孔穴的聚邻氨基酚分子印迹膜，该印迹膜表现出良好的电化学性能，线性范围较宽（3.0×10-7～1.92×10-5 mol/L），检出限较低（1.0×10-7 mol/L），重复性和稳定性好，5 次重复测定结果的RSD为6.8%，放置10 d后的响应值为最初的92.5%，并且对结构类似物芦丁抗干扰能力强，用于黑茶中槲皮素含量的测定，其含量为0.585～0.654 mg/g，样品回收率为97.8%～104.0%。该方法为黑茶中黄酮类物质的测定提供了新的手段。作者贡献声明 赵博文：参与选题、设计及资料的分析和解释；撰写论文；根据编辑部的修改意见进行修改。付晶：选题，设计，进行资料的分析和解释；撰写论文；修改论文的结果、结论。洪洁：资料的分析和解释。李莉、杨素红：选题，设计。 李蕾：参与资料的分析和解释；根据编辑部的修改意见进行修改。周剑、王乐今、布娟、宿蕾艳、韩英军、方民、刘雯、张浩：参与病例资料收集 此外，Çelik等以混合强酸处理MWCNTs进行改性，然后将其与壳聚糖反应制备得到壳聚糖-MWCNTs复合材料，将其作为固定化酶的载体，通过共价连接反应固定化β-葡萄糖苷酶，由于碳纳米管的多孔性和高稳定性，使得固定化β-葡萄糖苷酶表现出优异的性能，与游离酶相比，其pH值、温度、贮存、操作稳定性明显高于游离酶，贮存50 d以后仍保持68%以上的相对活力，连续使用10 批次后其相对活力仍保持在72%以上。将固定化β-葡萄糖苷酶应用于茶饮料的增香，结果显示，经固定化β-葡萄糖苷酶处理后，绿茶、红茶、鼠尾草茶、马黛茶等茶饮料中某些香气成分（橙花醇、苯甲醇、芳樟醇、香叶醇、松油醇和苯乙醇）的相对含量均有所增加，表明固定化β-葡萄糖苷酶可用于茶饮料增香。该研究为利用碳纳米管检测茶叶中的香气物质提供了思路。3 碳纳米管在茶叶安全检测中的应用3.1 农药残留茶叶在种植过程中，常使用化学农药防治病虫害，不可避免地造成农药残留和污染。这些残留农药容易累积，残毒危害大，过量摄入时对健康危害极大。作为茶叶安全检测的主要对象之一，农药在茶叶中残留量往往很低，并且茶叶基质复杂，因此在分析测定前，有效的富集、净化等样品前处理步骤必不可少。碳纳米管作为一种新型纳米材料，具有独特的多孔和中空结构以及很大的比表面积，并且与污染物分子间作用力很强，使其成为非常有吸引力的吸附材料，被广泛应用于固相萃取（solid phase extraction，SPE）、分散固相萃取（dispersive solid phase extraction，DSPE）、固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）等样品前处理中，展现出良好的性能。DSPE是目前应用广泛的一种样品前处理净化技术，吸附材料是其核心部分，直接影响分散萃取净化的质量和效率。朱炳祺等将MWCNTs作为吸附剂用于DSPE，以40 种有机磷农药为分析对象，结合在线凝胶色谱/气相色谱-三重四极杆串联质谱（gel permeation chromatography/gas chromatography-tandem mass spectrometer，GPC/GC-MS/MS）检测，评价了MWCNTs用于萃取净化茶叶基质的性能。通过比较SPE与DSPE两种净化方法，发现基于MWCNTs的DSPE净化方法效果优于使用TPT（triple phase SPE for tea）柱的SPE净化方法，净化处理后基质干扰峰更少，而且在使用成本和操作上具有优势。由于有机磷农药结构中含有苯环或杂环，易被MWCNTs吸附造成回收率偏低，通过在提取液中添加甲苯，利用甲苯中苯基与MWCNTs产生竞争作用，有效降低了对有机磷农药的吸附，提高了检测回收效率。该方法用于茶叶中40 种有机磷农药检测时的检出限为0.5～4.6 μg/kg，回收率在84.2%～109.9%之间，RSD不大于8.9%（n＝6），对市售绿茶、红茶、乌龙茶样品进行检测，并使用GB/T 23204—2008《茶叶中519 种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》方法对阳性样品进行验证，两种方法检测结果相近，但是基于MWCNTs的DSPE前处理方法更加简单、快捷，溶剂消耗少、成本更低。反映出碳纳米管在复杂基质茶叶农药残留检测前处理中应用的可行性和优势。Li Jianxun等将DSPE和分散液-液微萃取（dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME）技术相结合，采用GC-MS/MS建立了测定不同茶叶中47 种农药残留的新方法。他们以MWCNTs及N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）为净化材料，以DSPE净化技术去除色素和杂质后，以四氯化碳为萃取剂、乙腈为分散剂富集分析物，通过DLLME技术，获得了较高的检测灵敏度，大部分农药的检出限低于10 μg/kg。新型的DSPE-DLLME技术不仅具有较高的萃取效率，而且简单、快速、成本低、易操作，且溶剂消耗少，虽然茶叶基质复杂，仍得到了较好的净化富集效果，可以作为茶叶中痕量农药残留的常规监测方法。碳纳米管的化学和热稳定性优异，将其涂在不同基质底材上可用作SPME纤维涂层。Ren Dongxia等使用聚丙烯腈黏合剂将MWCNTs涂覆在不锈钢丝表面后晾干并进行热处理，形成覆盖长度为1.5 cm、厚度约为70 μm的涂层。该纤维涂层具有比表面积大、吸附性能强、机械和热稳定性高等优点，用于SPME法萃取拟除虫菊酯农药时，展现出良好的萃取效果和稳定性。将该萃取方式与GC-MS联用，用于茶汤中7 种拟除虫菊酯农药检测时的检出限为0.12～1.65 ng/mL，回收率、精密度等均满足检测的要求。Wu Fang等使用硅橡胶黏合剂将SWCNTs粉末固定在石英丝纤维表面制备SWCNTs涂层的纤维。该涂层厚度约为50 μm，扫描电子显微镜观察后显示纤维表面呈粗糙多孔的外观、表面积大，应用于SPME结合GC-MS技术检测茶叶中13 种农药，其检出限低至0.027 ng/mL。与商用的聚二甲基硅烷、聚丙烯酸酯纤维相比，该纤维制备简单快速、价格便宜，不仅对茶叶中农药有较高的萃取效率，而且有较长的使用寿命（至少重复使用70 次），极大地缩短了样品制备时间并减少了费用。在大数据的精准分析与人工智能技术的双重驱动下，互联网期刊数据库的学术信息服务将更加准确的抓取到客户的需求，从而能更快速的提供知识服务，特别是人工智能的深度学习能力更有望在知识服务领域引发巨大变革，构建起全新生态，创造出更高价值的服务意义。 碳纳米管还被应用于一些新方法模式检测茶叶中的农药残留。Chen Hongping等以MWCNTs为主要萃取材料，构建了一种注射式分散固相萃取（in-syringe dispersive solid phase extraction, IS-DSPE）新操作模式，用于不同茶叶中多种农药残留的萃取净化，通过在注射器中装入15 mg MWCNTs以及200 mg PSA和100 mg C18吸附剂，进行IS-DSPE净化操作，能够快速有效地除去提取液中的色素或其他呈色物质，获得较好的除杂效果。IS-DSPE使DSPE和过滤一步完成，不需要离心，在保证净化效果的同时简化了前处理步骤，具有快速、操作简便、成本低、节省溶剂等优点。基于此，Chen Hongping等将该技术结合超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱（ultra performance liquid chromatography-Orbitrap high resolution mass spectrometry，UPLC-Orbitrap MS），成功建立了茶叶中117 种农药的高通量快速筛选方法，除农药菌核净的检出限为10 μg/kg外，其余农药的检出限均低于或等于5 μg/kg，该方法可用于茶叶中多种农药残留的快速筛查和确证检测。此外，陈啟荣等建立了一种基于MWCNTs的快速过滤型净化（multi-plug filtration cleanup，m-PFC）方法，用于茶叶基质中26 种农药残留的富集和净化，通过将注射器与填装10 mg MWCNTs的净化柱相连接，向上抽动，使提取液经过净化柱，再推出到收集瓶中，重复操作3 次，能够有效除去茶叶中干扰物质，取得满意的净化效果，采用高效液相色谱-串联质谱（high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry，HPLC-MS/MS）检测，26 种农药均获得了较高的检测准确度和精密度，方法的检出限为0.005～0.05 mg/kg。该新型m-PFC法净化效率高，净化步骤快速、简单、易于操作，避免了传统净化方法需要大量溶剂和进一步浓缩，具有很好的推广应用前景。由于碳纳米管大的比表面积和长径比使其分散性较差，极易缠结、团聚，影响了其应用时功能性质的发挥。将碳纳米管进行功能化的修饰或改性，在其表面引入羟基、羧基、氨基等活性基团，有助于提高其在溶剂或使用体系中的分散性，同时也能增强对极性农药和水溶性农药的萃取能力，相关研究已有文献报道。例如，Zhu Bingqi等将石墨化的MWCNTs材料用于DSPE净化方法结合在线GPC/GC-MS/MS技术，建立了一种检测茶叶中131 种农药残留的方法，比较了茶叶提取液经不同MWCNTs产品（原始MWCNTs、石墨化MWCNTs、羧基化MWCNTs、羟基化MWCNTs、氨基化MWCNTs）与常用商品化吸附剂PSA处理后的净化效果。经紫外-可见光谱扫描发现，样液经PSA处理后，其光谱吸收峰较多，与未经处理的样液接近，而经不同MWCNTs处理后，其光谱吸收峰消失，在扫描波长范围内几乎无吸收，表明使用不同MWCNTs产品的净化效果优于使用PSA的净化效果。在此基础上，比较了不同MWCNTs产品对目标农药回收率的影响，发现不同MWCNTs对平面结构农药存在强烈的吸附性，使得大部分农药的回收率偏低，通过在提取液中加入甲苯，目标农药回收率均得到提高，其中以石墨化MWCNTs处理后目标农药整体回收率最好，这与石墨化MWCNTs经过高温处理具有更加光滑的表面及高度有序的石墨结构对农药的吸附作用较小有关。在50 mg石墨化MWCNTs用量条件下，131 种农药的回收率均在78%～113.9%之间，RSD小于15.8%（n＝6），检出限为0.5～5.0 μg/kg，均满足农药残留分析的要求。将该方法应用于当地超市茶叶样品测定，在其中检出三唑磷、氯氰菊酯、毒死蜱、联苯菊酯4 种农药残留。碳纳米管吸附容量大、吸附能力强，将其与磁性材料复合用于富集检测农药残留，兼具磁性材料的磁性能和碳纳米管的高富集性能，不仅能高效地捕集痕量农药残留物，而且使分离和富集过程变得简单、快速和高效。Deng Xiaojuan等利用溶剂热还原法制备了氨基修饰的磁性Fe3O4-MWCNTs复合材料，并将此材料作为吸附剂用于茶叶中8 种有机磷和有机氯农药的萃取净化。研究表明通过磁性Fe3O4纳米粒子修饰MWCNTs，极大地提高了MWCNTs在溶液中的分散性及其吸附性能。在1 mL茶叶提取液中加入100 mg该复合材料处理后采用GC-MS分析，8 种分析物的回收率在72.5%～109.1%之间，检出限为0.006～0.024 mg/kg，满足实际应用的要求。与商品化的C18、PSA/石墨化碳黑（graphitized carbon black，GCB）SPE柱相比，以该材料作为吸附剂时，净化效果优于前者，而与后者相当，但是分离快速、前处理时间更短。将该方法应用于市售茶叶样品检测，在2 份绿茶和1 份花茶样品中检出了乐果，在1 份绿茶和1 份乌龙茶中检出了倍硫磷。此外，Gao Lei等通过在碳纳米管上共沉淀Fe3O4纳米粒子制备了磁性碳纳米管（magnetic carbon nanotubes，MCNTs），并建立了茶叶样品中百树菊酯、功夫菊酯和苯氰菊酯的HPLC-紫外检测方法（HPLC-ultraviolet detector，HPLCUVD）。研究表明MCNTs具有高磁性能、大比表面积及高吸附容量（25.210 mg/g），对茶叶中的目标农药具有较强的吸附能力，是一种有效的从复杂基质中富集分离拟除虫菊酯农药的载体。将茶样提取后，在提取液中加入40 mg的MCNTs振荡萃取，利用磁铁分离MCNTs，经5%乙酸-乙腈解吸后分析，3 种目标农药的检出限为0.010～0.018 μg/g，回收率为82.2%～94.4%。与传统的SPE、GPC等方法相比，该方法得到了相似的回收率、精密度及检出限，但是通过磁性分离技术缩短了分析时间，减少了溶剂消耗，能够实现快速的样品前处理，可扩展用于复杂样品基质中其他农药的富集检测。表1列举了碳纳米管作为吸附剂在茶叶农药残留检测中的应用实例。表 1 碳纳米管在茶叶农药残留检测中的应用实例
Table 1 Recent studies applying carbon nanotubes in the determination of pesticide residues in tea sampleshttp://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ce5d5f27024102aa221331c9711e4651/1dd2f435298401993e3ebf94beda3acf.jpg&q=30 注：d.直径；od.外径；id.内径；-.文献未报道。参考文献23 种有机磷 茶叶 MWCNTs（d 10～20 nm） DSPEGC-火焰光度检测器 81～108 10～20 5 种烟碱类农药 茶叶 MWCNTs（–） DSPE HPLC-MS/MS 80～99 10 10 种三嗪类除草剂农药 样品基质 碳纳米管特征 前处理方法 检测方法 回收率/% 检测限/（μg/kg）乌龙茶及土壤 MWCNTs（d 10～20 nm） DSPE GC-MS/MS 75～111 5.0～10 78 种有机磷和氨基甲酸酯 茶叶 MWCNTs（od 20～30 nm） DSPE GC-MS/MS 64～116 25～500 21 种有机磷 茶叶 MWCNTs-OH（d＞50 nm） DSPE GC-MS 82～109 1～40 70 种农药 茶叶 MWCNTs（id 10～20 nm） DSPE GC-MS/MS 71～105 — 24 种有机氯和拟除虫菊酯 茶叶 MWCNTs-OH（d＞50 nm） DSPE GC-MS 78～110 2～50
3.2 重金属重金属具有高富集性和难降解性，可通过食物链循环以及土壤、大气等途径进入人体造成蓄积，从而对机体器官和生理机能造成不同程度的损伤。随着现代工业的迅速发展，重金属已成为继农药残留后又一影响茶叶安全的重要因素。碳纳米管拥有大的比表面积、特殊的结构以及各层石墨管之间的空隙，使其对金属离子具有很强的吸附能力和较大的吸附容量，特别是经过功能化修饰后具有更好的分散性，对有害物质的吸附能力也增强，近年来被广泛应用于富集重金属离子，取得了良好的检测效果。罗漠说，我小时候最喜欢做两件事，一件是折纸飞机，一件是看月亮。可惜现在的空气太浑浊，月亮不像以前那样美丽了。 研究发现，碳纳米管具有吸附二价金属离子的特点，但对金属离子的吸附容量不高，而且没有选择性，因此对碳纳米管进行改性十分必要。徐旭明等采用浓硝酸对MWCNTs表面进行处理得到酸化的MWCNTs，将其和离子液体（ionic liquid，IL）1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐研磨成凝胶，黏涂修饰丝网印刷碳电极（screen-printed carbon electrode，SPCE），制备了一种新型的MWCNTs/离子液体/丝网印刷碳电极（MWCNTs-IL-SPCE），并采用差分脉冲溶出伏安法研究了铅离子在MWCNTs-IL-SPCE电极上的电化学行为。结果表明，酸化的MWCNTs表面引入了含氧官能团，可与金属离子发生络合作用，使其对铅离子表现出很高的吸附性能，在电解质溶液中加入少量的I-，能够进一步增强MWCNTs对铅离子的吸附，提高检测的重现性和灵敏度，检出限达0.63 μg/L，样品回收率为91.92%。用该方法对茶叶中的痕量铅进行测定，测定结果与电感耦合等离子体质谱法测定值进行t检验，无著性差异，表明该方法有较高的准确度。Wadhwa等建立了一种MWCNTs SPE结合石墨炉原子吸收光谱法检测茶叶中钒离子的方法。该方法将样品微波消解处理后，调节溶液至合适的pH值，加入8-羟基喹啉溶液与钒离子形成螯合物，通过MWCNTs SPE柱分离富集，用1 mol/L HCl溶液洗脱后用于分析。研究表明该MWCNTs SPE对钒离子的吸附能力为9.6 mg/g，富集系数达100，并且具有良好的稳定性，可重复使用250 次且不会引起钒离子的吸附性能降低，对茶叶标准样品（GBW07605）进行检测，其平均回收率为95%，检出限达0.012 μg/L，用于红茶中钒离子检测，测得其含量为1.58 μg/g。该方法还被成功用于自来水、瓶装饮用水以及咖啡、果蔬、鸡肉等食品中钒离子的测定。此外，Aboufazeli、Sweileh等分别建立了基于MWCNTs复合材料的SPE富集检测茶叶中镉（II）、茶汤中铝（III）含量的方法，方法的检出限分别为1.3 μg/L和6.9 μg/L，用于实际茶叶样品检测，取得了令人满意的结果。3.3 多氯联苯多氯联苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）是环境中存在的一类高毒有机污染物，具有难降解、易迁移和生物累积等特性，虽然在环境中含量极低，但易通过食物链富集和传递，经饮食摄入等途径进入人体产生毒害作用。调查发现，国内外茶叶均不同程度地受到PCBs污染。例如，对意大利市场上几种品牌绿茶和红茶进行调查，两类茶叶中PCBs的含量分别为0.79～4.77 ng/g和2.14～8.37 ng/g；对日本当地5 种保健茶进行调查，测得类二噁英类PCBs的含量在0.6～30.8 pg/g之间；对俄罗斯西北部食品中有机污染物进行检测，在1 份红茶样品中检出PCBs，含量为1.51 ng/g。由此可见，PCBs已成为影响茶叶安全的一个重要因素，对其进行监测具有重要的实际意义。刘腾飞等利用DSPE技术开展了茶叶中PCBs残留分析的研究，比较了不同MWCNTs（原始MWCNTs、羧基化MWCNTs、羟基化MWCNTs）与目前常用商品化吸附剂（C18、PSA、GCB、Florisil）对茶叶提取液中色素的吸附净化能力，发现MWCNTs对色素的吸附效果优于常用商品化吸附剂，茶样经不同商品化吸附剂处理后，仍具有较深的颜色，经不同MWCNTs处理后溶液趋于无色，其中羧基化MWCNTs对茶叶色素的吸附效果最好，净化后溶液无色透明（图2），将其与PSA混合使用，可有效减少茶样中色素、茶多酚、儿茶素等物质含量，显著提高茶叶提取液的净化效果。将该技术结合GC-MS用于不同茶叶中18 种PCBs的检测，发现大部分PCBs的回收率较差（低于67%），其中有4 种PCBs回收率为0，说明羧基化MWCNTs在吸附杂质时对PCBs也产生了强烈吸附。为了解决这一问题，将样品超声辅助提取后，通过甲苯溶剂置换，再进行分散萃取净化，获得了可靠的结果，所有分析物的回收率均在98%以上。该实验证明碳纳米管可作为吸附净化剂用于复杂基质样品中PCBs检测的前处理过程。相似的方法被用于基质更为复杂的茶青样品的前处理，实现了茶青中18 种PCBs的检测分析，结果令人满意。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ce5d5f27024102aa221331c9711e4651/3a8ec0f44795879d321f42f5dbc23052.jpg&p=580x260&q=30 图 2 不同吸附剂对茶叶提取液净化效果的影响
Fig. 2 Effect of different adsorbents on the purification efficiency of tea extracts
3.4 其他有害成分除了上述有害成分外，碳纳米管还被用于茶叶中高氯酸盐、多环芳烃等持久性有毒污染物的检测。Zhao Yonggang等报道了一种磁分散固相萃取-LC-MS/MS测定茶叶中高氯酸盐的分析方法。采用自制的季铵盐修饰磁性羧基化碳纳米管作为吸附剂，用于分离富集茶叶中的高氯酸盐，得到了较高的萃取效率和精密度，回收率在85.2%～107%之间，RSD小于8.0%，检出限为2.49 ng/kg，该磁性材料再生性能良好，可重复使用至少20 次，大幅降低了样品前处理成本。将该方法用于食品安全风险监测，对当地240 份茶叶样品进行分析，其中229 份样品中检出了高氯酸盐，其含量为0.082～988 μg/kg。Yazdi等设计制备了一种MWCNTs/氧化锆纳米复合物，采用该材料作为中空纤维固相微萃取涂层，通过复合物与多环芳烃之间强烈的π-π堆积作用和疏水作用，用于快速萃取净化茶叶、咖啡及水中的多环芳烃，结果表明该复合物是一种性能优异的吸附萃取材料，对多环芳烃具有较高的吸附能力，结合HPLC-UVD法用于检测茶叶、咖啡及水样中的6 种多环芳烃，检出限为0.033～0.16 μg/mL，回收率为92.0%～106.0%。该研究对利用碳纳米管检测环境及食品中的多环芳烃具有一定的参考价值。在拉丁美洲地区，马里亚特吉开启了拉美大陆马克思主义美学分析。这不仅因为他创作了诸多关于文艺、文化的短评，其中也包括对当时众多文化领袖和文化运动的讨论]，而且他的《关于秘鲁国情的七篇论文》中最长的篇章也是研究秘鲁文学的。在以上这些篇章中，马里亚特吉皆准确无误地采用马克思主义方法对各个议题加以讨论。席尔瓦也同样为拉美马克思主义美学和文化分析作出了重要贡献。最负盛名的作品很可能就是《马克思文学风格》。这是一篇简短而又激动人心的作品，在其中，席尔瓦分析了马克思独具一格的隐喻，文章充满辩证性，通篇洋溢着好辩的文风，充分显示了席尔瓦作为一位才华横溢的诗人和哲学教授的双重角色。 4 结 语近年来，碳纳米管及其复合材料的制备和应用受到了广泛关注，其在茶叶检测中扮演越来越重要的角色，尤其是与电化学、材料科学等相结合进而开发的基于碳纳米管的检测方法，可用于茶叶品质与安全分析，能够有效地提高检测的效率和灵敏度，降低检测成本，大幅丰富了茶叶质量安全检测技术体系。由于碳纳米管的表面化学惰性，分散性能差，缺乏选择性，通过利用不同基团或功能材料对其进行修饰，改善碳纳米管的表面性质，提高对特定分析物吸附的效率和选择性，有效拓展了碳纳米管在茶叶检测中的应用。从本文综述来看，在茶叶营养成分检测中，通常利用碳纳米管及其复合材料修饰或构建电极，开发基于碳纳米管的电化学传感器，由于碳纳米管独特的结构和电子特性，使其在制成电极时能促进电子的传递，并使电极表面拥有多孔性、大比表面积及多种功能基团等特性，从而对茶碱、茶多酚等营养成分的电化学行为产生催化效应，进而提高其检测的灵敏度和选择性；在茶叶农药残留、重金属等危害因子检测中，主要将碳纳米管及其复合材料作为填料，用于不同样品前处理技术中，结合各类分析仪器进行检测，由于该模式能够显著增加萃取净化效率和富集倍数，提高了检测灵敏度，降低了检测成本，应用较为广泛。但是，茶叶是一类基质复杂的样品，且分析物种类多、含量低，大多情况下仅使用碳纳米管无法达到理想的净化和富集效果，因此探明碳纳米管与不同分析物之间的相互作用，制备针对特定分析物的功能化碳纳米管复合材料，以提高分析的准确度、灵敏度和选择性是今后茶叶品质安全分析中亟需解决的问题。参考文献： MUKHTAR H, KHAN N. 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Recent Progress in the Application of Carbon Nanotubes in Tea Quality and Safety DetectionLIU Tengfei1, YANG Daifeng1,*, DONG Minghui1,*, XU Qi2, ZHAO Jiaxin1
(1. Jiangsu Taihu Area Institute of Agricultural Sciences, Suzhou 215155, China;2. Tea Research Institute of Jiangsu Province, Wuxi 214063, China)Abstract: Tea is one of the most consumed beverages throughout the world and is favored by people worldwide for its unique aroma as well as medicinal and health promoting properties. Increasing public awareness of nutrition and health has led to growing concerns about the quality and safety of tea. Extensive studies in this field have been carried out worldwide.Due to the multiplicity and complexity of tea matrices, the detection of nutrients and toxicants in tea is faced with numerous difficulties and challenges. Carbon nanotubes possess unique structures and excellent physicochemical properties, which have been widely applied in the detection of tea quality and safety in recent years. Herein, the types and traits of carbon nanotubes are described, and the recent progresses in the application of carbon nanotubes in tea quality and safety detection are also discussed. This review is expected to provide valuable information for future studies in this field.Keywords: carbon nanotubes; tea; quality; safety
收稿日期：2019-02-13基金项目：国家农产品质量安全观测监测任务（ZX10S1108）；苏州市科技计划项目（SNG2018055）第一作者简介：刘腾飞（1985—）（ORCID: 0000-0001-7968-2320），男，助理研究员，硕士，研究方向为农产品质量安全。E-mail: bbliutengfei@163.com*通信作者简介：杨代凤（1968—）（ORCID: 0000-0003-3438-2775），女，副研究员，硕士，研究方向为农产品质量安全。E-mail: saasydf@163.com报纸上写，这位美丽女子只有二十三岁，在一家外企供职，有自己的私家车，那天刚刚被人偷走了手袋，丢了钥匙没办法开车，这才坐了巴士。 董明辉（1970—）（ORCID: 0000-0002-7400-0818），男，研究员，博士，研究方向为茶树营养生理与标准化生产。E-mail: mhdong@yzu.edu.cnDOI:10.7506/spkx1002-6630-20190213-053中图分类号：TS207.7；TS272.7文献标志码：A文章编号：1002-6630（2020）05-0315-08引文格式：刘腾飞, 杨代凤, 董明辉, 等. 碳纳米管在茶叶品质与安全检测中的应用进展. 食品科学, 2020, 41(5): 315-322.DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190213-053. http://www.spkx.net.cnLIU Tengfei, YANG Daifeng, DONG Minghui, et al. Recent progress in the application of carbon nanotubes in tea quality and safety detection. Food Science, 2020, 41(5): 315-322. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190213-053. http://www.spkx.net.cn
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