低场核磁共振技术结合化学计量学方法定性、定量检测注...
低场核磁共振技术结合化学计量学方法定性、定量检测注水猪肉低场核磁共振技术结合化学计量学方法定性、定量检测注水猪肉盖圣美1，张中会1，游佳伟1，邹玉峰2，刘登勇1,2,*（1.渤海大学食品科学与工程学院，辽宁省食品安全重点实验室，生鲜农产品贮藏加工及安全控制技术国家地方联合工程研究中心，辽宁 锦州 121013；2.江苏省肉类生产与加工质量安全控制协同创新中心，江苏 南京 210095）摘 要：通过低场核磁共振技术与化学计量学相结合的方法对注水猪肉中的水分进行定性、定量检测。通过肌肉注射的方式向猪肉背最长肌中分别注入0%、5%、10%、15%、20%、25%的去离子水。结果表明，注水后不易流动水峰面积比（P21）显著减小，自由水弛豫时间（T22）、峰面积比（P22）显著增加（P＜0.05）。通过一元线性回归（linear regression，LR）模型对猪肉中的水分含量做定量检测，得到相关系数rp为0.31，均方根误差（root mean square error，RMSE）为4.02%，优化后rp为0.45，RMSEp为1.79%。在此基础之上，选取多元线性回归（multiple linear regression，MLR）、偏最小二乘回归预测模型对猪肉中的水分含量进行定量检测，MLR模型得到最优预测结果rp为0.90，RMSEp为0.57%。综上所述，低场核磁共振技术结合化学计量学方法可作为注水猪肉定性、定量检测的一种有效方法。关键词：注水猪肉；水分；低场核磁共振；定性、定量检测猪肉作为一种传统肉类食品，在肉及肉制品消费中一直占主体地位，其掺假、造假相关问题也一直受到广大消费者的关注。猪肉掺假、造假的方法可分为两种：一种是以次充好，如用劣质猪肉冒充优质猪肉；另一种是通过非法手段增加猪肉的质量，如向猪肉中注水、注胶等。由于注水猪肉几乎无需任何成本、获利高且不存在任何技术门槛，在掺假、造假猪肉中较为常见。注水处理会使细胞内的营养成分流失，降低猪肉的食用价值，同时也加速了肉块腐败变质的速度。传统的水分含量测定方法，如干燥法、蒸馏法、卡尔·费休法等，普遍存在操作繁琐、测试时间长等特点。因此，急需一种快速、有效检测水分含量的方法。目前可用于测定/预测水分含量的方法有微波法、生物电阻抗法、光谱成像技术，如近红外光谱成像技术、多光谱成像技术、高光谱成像技术、低场核磁共振技术等。低场核磁共振技术与其他检测方法相比不仅具有检测速度快、对样品无损伤、无需预处理、实时获得数据等特点，同时还能反映肉与肉制品中水分子的存在形式及分布状态。目前低场核磁共振技术在肉品领域的应用还多局限于对样品的定性分析，在定量检测方面如样品中水分的定量检测还相对较少。利用低场核磁共振技术所获得的峰积分面积与样品中所包含的氢质子数有关。因此，可将峰面积的变化应用于样品中水分含量的定量检测。本实验具体内容如下：1）利用低场核磁共振技术，研究注射不同比例去离子水对猪肉内部水分子弛豫特性的影响；2）探索水分含量与低场核磁共振技术水分子弛豫特性的关系，通过建立相关表达式，对未知样品中的水分作出预测；3）对不同预测模型的预测结果进行评价，确定最优预测模型，并分析可能对预测结果产生影响的因素。1 材料与方法1.1 材料猪肉背最长肌 辽宁锦州市大润发超市。1.2 仪器与设备PQ001型低场核磁共振分析仪 上海纽迈电子科技有限公司。1.3 方法1.3.1 样品处理选择10 条新鲜的猪肉背最长肌，剔除肌肉表面的脂肪和结缔组织，沿肌肉走向垂直方向将每条最长肌分切成6 块（6 cmh6 cmh4 cm）。对照组不做任何处理，实验组分别按肉样质量的5%、10%、15%、20%、25%注射去离子水。注水时每个样品取9 个注水点，注水点与注水点间距2 cm，注水深度2 cm，使注水位点在样品中均匀分布。注水完成后将肉样于室温条件下静置30 min，使注射的水分在其中分布均匀。30 min之后用滤纸吸干肉样表面水分，称量质量，样品质量相对于注水前增加的百分比，记为有效注水量。1.3.2 注水猪肉水分子弛豫信息采集在食品实验项目开展过程中，质量管理的应用可以保障食品实验室的环境符合实验要求，为食品实验营造良好的条件，保障食品实验的顺利开展和食品实验的结果更为准确，便于检验人员对食品实验进行深入研究，有助于食品实验室研究水平的提升。但是在实际的食品实验室管理工作中，检验人员缺乏对质量管理的重视，导致质量管理作用得不到有效发挥。由此可以看出，食品实验室人员需要加强质量管理，促进食品实验室的可持续发展。 用取样器（内径1.0 cm）取高度为1.5 cm左右的样品（每个样品精确称量至0.000 1 g）于核磁管中，加塞后放入低场核磁设备磁体腔中采集T2弛豫信息。每个待测样品重复测定3 次，取平均值作为其有效值。每个注水比例均设置5 个平行，重复以上实验10 次，共获取300 个样品的水分弛豫信息。低场核磁共振技术测试参数：重复采样等待时间3.5 s；半回波时间150 μs；回波个数3 000；重复扫描次数16。我不服气，顶嘴：“我就那么笨？要不是跟了你，我现在都是讲师了。”伟翔赶紧赔理道歉，说：“那当然啦，都怪小生拖了中文系才女的后腿。你放心，我的军功章全是你的。” 1.3.3 一元线性回归（linear regression，LR）模型建立称取不同质量的去离子水于色谱瓶中，之后将色谱瓶放入核磁管，采集去离子水的T2弛豫信息。以去离子水质量为横坐标，峰面积为纵坐标，建立去离子水质量与峰面积标准曲线。低场核磁共振技术测试参数：重复采样等待时间15 000 ms；半回波时间800 μs；回波个数13 000；重复扫描次数16。1.3.4 PLSR、MLR模型的建立所有的猪肉样品分为校准集、验证集两组，注水比例为0%、5%、15%、25%的样品作为校准集，用来建立预测模型。注水比例10%、20%的样品作为验证集，用来评价预测模型的准确性。取校准集猪肉样品的核磁数据作为自变量，水分含量作为因变量，用Unscrambler 9.7数据分析软件对数据进行拟合分析，得到偏最小二乘回归（partial least squares regression，PLSR）、多元线性回归（multiple linear regression，MLR）预测模型。取验证集猪肉样品的核磁数据代入PLSR、MLR预测模型，得到验证集中猪肉水分含量的预测值。预测模型的评价从校准集相关系数rc、均方根误差（root mean square error，RMSEc）、验证集相关系数rp、RMSEp 4 个方面考虑。相关系数r和RMSE分别根据式（1）和式（2）计算：http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/9d5c65385804a21ec6b74ece27df585e.jpg式中：r为相关系数；n为猪肉样本数；yi为猪肉样品真实水分含量；y为yi的平均值； i为猪肉样品预测水分含量； 为 i的平均值。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/e6ffca204fd9ab32f527db8735442785.jpg
式中：yi为猪肉样品真实水分含量； i为预测水分含量；n为样本数。1.3.5 水分含量的测定参照GB 5009.3ü2016《食品中水分的测定》。将待测样品放入干燥至质量恒定的称量瓶，于105 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥4 h后，放入干燥器内冷却0.5 h后称量，重复以上操作至质量恒定。样品中水分含量按式（3）计算：http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/ed9f31f0eabecaa1e1e657ff0109b95b.jpg
式中：m0为烘干前猪肉样品的质量；m1为烘干至质量恒定时样品的质量。平台功能：检索，底层使用了EMtree词表，超过5000万药物与医学术语，提供快速检索、高级检索、字段检索、文章检索、药物检索、疾病检索等多种方式，词表允许在线查看与检索； 随着科学技术的发展，新型巷道掘进机械设备有了广泛的应用，掘进效率和质量得到有效提升。虽然目前巷道掘进设备水平有了很大的提升，种类也相对齐全，但是却存在综合性能差、自动化程度不高的问题，尤其和美国等发达国家相比，我国掘进机械设备的整体水平还有很大的差距。比如美国已经采用先进的可以连续开采的采煤机和掘锚机组，煤矿巷道掘进速度有了很大的提升，作业效率和质量都有所提高。但是我国的巷道掘进机所需要消耗的刀具量很大，故障发生率较高，在质量和性能上还需要不断改进。 1.4 数据处理用系统自带反演软件对CPMG衰减曲线进行反演拟合，得到弛豫时间、峰面积、峰面积比等弛豫数据；采用SPSS 19.0对相关数据进行统计分析，用Duncan法对数据进行多重比较；通过Unscrambler 9.7数据分析软件建立预测模型。2 结果与分析2.1 注水猪肉有效注水量、水分含量表1 猪肉注水量、水分含量的测定
Table 1 Water injection ratio and water content of water-injected porkhttp://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/b67d47ee785bd0ec2484cfc58838167e.jpg&q=30 注：同行不同字母表示差异显著（P＜0.05）。10 15 20 25有效注水量/% 0.00f0.00a 2.59f0.63b 4.49f1.16c 5.88f1.20d 7.68f1.65e8.39f1.90e水分质量分数/% 74.97f0.69a76.98f0.93b78.24f0.88c78.60f0.67cd78.61f1.27cd79.25f0.96d指标 实际注水/%0 5
从表1可以看出，有效注水量的变化率随实际注水量的增加有所减小，当实际注水量分别20%、25%时，有效注水量不再发生显著性变化（P＜0.05）。这说明当注水量小于20%时，肉块对外来水分的吸附速率比较高，随着注水比例进一步增加，肉块吸附水的速率下降。25%组的有效注水量和20%组相比，虽然统计差异不显著，但是仍然呈增加的趋势。正常猪肉的平均水分质量分数为74.97%，注水后猪肉的平均水分质量分数在76.98%～79.25%之间，均明显高于正常猪肉（P＜0.05）。上连市场、下接农民，鲁花是连接市场与农民的桥梁，形成龙头带企业、企业带基地、基地带农户的产业体系。谈到全国各地建工厂是否有可能导致所产花生油味道有差异时，鲁花集团强调：花生虽然品种有差异，但不同地方的花生味道差不多，做出来的油香味也差不多。 2.2 注射去离子水对猪肉水分子弛豫图谱的影响http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/f382d7c82d4e3b86319b99e92c16d735.jpg&p=634x316&q=30 图1 注水猪肉多组分拟合横向弛豫图谱
Fig. 1 Distribution of multi-exponentially fi tted T2 relaxation time spectra of water-injected pork
肉与肉制品中的水分子主要以自由水、不易流动水和结合水3 种形式存在，对于不同存在形式的水分子，其流动性也会存在一定差异，自由水流动性最强、不易流动水次之、结合水流动性最差，而低场核磁共振技术中的横向弛豫时间（T2值）可反映肉与肉制品中水分子流动性的强弱。结合水（T2b）的T2值在0～10 ms之间，不易流动水（T21）的T2值在30～60 ms之间，而自由水（T22）的T2值在100～400 ms之间。因此，根据T2值大小的不同，可以对肉与肉制品中水分子的存在形式作出定性判断，而根据峰面积的大小则可以反映样品中对应组分水的多少。如图1所示，通过测量不同比例注水猪肉水分子的横向弛豫时间发现，注水猪肉水分子横向弛豫图谱上存在4 个明显的水分群，与注胶虾中水分分布情况一致。图中4 个峰从左到右依次代表紧密结合水（T2b）、结合水（T2b’）、不易流动水（T21）、自由水（T22）。结果表明，与正常猪肉相比，注水猪肉不易流动水、自由水对应峰变化比较明显。其中，不易流动水的弛豫时间无显著变化（P＞0.05），而峰面积比显著减小（P＜0.05），自由水的弛豫时间、峰面积比均显著增加（P＜0.05）。2.3 低场核磁共振技术结合化学计量学方法预测猪肉中的水分含量图1可以直观地反映注水猪肉中水分子的存在形式及分布状态，但还不能根据弛豫图谱对样品中的水分进行定量分析。多组分弛豫图谱中信号峰的积分面积与样品中所包含的氢质子数有关，因此可通过建立峰面积与水分含量关系模型对猪肉中的水分含量定量分析。通过采集不同质量去离子水的核磁信号，可得到去离子水质量与峰面积的关系。随着去离子水质量的增加，峰面积也随之增大。对峰面积（Y）与去离子水质量（X）进行线性拟合，得到回归方程E0：Y=14 084X+148.8，rc=1，可知去离子水质量与峰面积具有较好的拟合性，说明利用低场核磁共振技术定量检测样品中的水分具有一定的可行性。2.3.1 利用LR模型预测猪肉中的水分含量http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/36edffa3e9149555c2891e0c7c9fbc03.jpg&p=672x624&q=30 图2 根据猪肉中水分子的总峰面积（a）和不易流动水与自由水峰面积（b）预测猪肉中的水分含量
Fig. 2 Prediction of moisture content in pork based on total peak area (a)and peak areas of immobilized and free water (b)
分别选取猪肉样品中水分子的总峰面积、不易流动水和自由水峰面积之和代入回归方程E0中，得到猪肉中水分含量的预测值y1、y2，水分含量的真实值x通过干燥法获得。预测值y1、y2与真实水分含量x的关系如图2所示。由图2可知，基于总峰面积预测得到的猪肉水分含量与真实水分含量相关系数rp为0.31，而基于不易流动水和自由水峰面积预测水分含量与真实水分含量相关系数rp为0.45，且后者相对于前者有较小的RMSEp值。由此可知，通过不易流动水和自由水峰面积预测猪肉中的水分含量可得到相对较好的预测结果，这与陈琳莉等在研究低场核磁共振法测定不同肉类水分含量中所得结果一致。2.3.2 利用PLSR、MLR模型预测猪肉中的水分含量3）对灌浆材料的建议：针对坝基岩体，采用P·O 42.5的普通硅酸盐水泥浆液可灌性好，能够获得较好的灌浆效果。因此，建议P·O 42.5的普通硅酸盐水泥仍作为大坝固结灌浆施工的主要灌注材料，浆液配比可采用水灰比为 2∶1、1∶1、0.8∶1、0.5∶1 4 个比级。 3.2.3 决策。智慧与判断和决策能力密不可分，智慧农业的重要特色就是决策水平的提升。在传统农业生产及销售过程中，常常因为农户认知水平有限、信息闭塞不流通而做出错误的决策，导致出现诸多问题。有了大数据之后，海量数据能够立体反映客观事物，发掘隐藏的规律和关联，通过预测分析事物未来发展的趋势，帮助数据使用者提前做好相应决策，避免出现扎堆种植养殖，滞销难卖的情况，真正实现从以生产为导向到以消费为导向的转变。 http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/c6b151f910b4b986d88c241fb1a6189c.jpg&p=578x612&q=30 图3 注水猪肉PLSR模型建立（a）和验证（b）的散点分布图
Fig. 3 Scatter plots of training (a) and validation (b) set for PLSR model
通过LR模型对猪肉样品中的水分含量进行预测发现，RMSEp值最小可以达到1.79%，而相关系数rp值最高仅为0.45，可见猪肉水分含量预测模型需经进一步的改进。PLSR、MLR预测模型是比较常见的多元数据分析方法，其预测精度会随着相关变量和观察值的增加而提高。近年来，PLSR、MLR建模逐渐被应用到食品领域。本实验在LR模型的基础之上，通过PLSR、MLR建模的方法对注水猪肉中的水分进行定量检测。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/e68b8ba52d6c8785c27b17e90779eda7.jpg&p=618x596&q=30 图4 注水猪肉MLR模型建立（a）和验证（b）的散点分布图
Fig. 4 Scatter plots of training (a) and validation (b) set for MLR model
由图3和图4可以看出，PLSR、MLR校正集相关系数rc均在0.95以上，说明真实水分含量与预测水分量有较好的相关性，RMSEc值均在0.5%以下，说明模型有较高的预测精度。PLSR、MLR验证集结果表明，真实水分含量与预测水分含量相关系数rp均在0.85以上，RMSEp值均不超过0.60%，这说明低场核磁结合PLSR、MLR模型可以准确地预测注水猪肉中的水分含量。进一步比较PLSR、MLR模型发现，无论是校准集还是验证集，MLR模型都有更高的r和更小的RMSE，这说明MLR模型有相对较好的预测效果。综上所述，LR模型相对于PLSR、MLR而言，建模过程简单，但预测精度偏低。PLSR、MLR模型虽然需要采集一部分样品的信息作为训练样本，但预测精度相比LR模型有很大提高。进一步比较PLSR、MLR模型发现，MLR模型的预测结果较好。3 结 论本研究表明，通过多组分弛豫图谱可以直观地反映正常猪肉、注水猪肉中水分分布的差异，而通过建立回归预测模型则可对猪肉中的水分做定量检测。统计结果表明，注水后不易流动水峰面积比（P21）显著减小，自由水弛豫时间（T22）、峰面积比（P22）显著增加（P＜0.05）。基于水分质量与峰面积关系所建立的LR模型（rc=1）对猪肉中的水分含量做了定量检测，得到rp为0.31，RMSEp为4.02%，优化后rp为0.45，RMSEp为1.79%。在此基础上建立了PLSR、MLR预测模型，结果发现其对水分含量预测精度比LR模型明显提高，而通过比较PLSR、MLR两种预测模型发现，MLR预测模型相对于PLSR模型有更好的预测结果（rp为0.90，RMSEp为0.57%）。综上所述，低场核磁共振技术结合化学计量学可作为注水猪肉定性、定量检测的一种有效方法。经过50 余年的开发，大港油田积累了海量的地震、钻井、测井、录井、修井、分析化验、开发动态数据，并且这类数据仍在规模增长。在低油价下，随劳动用工总量的减少，油藏综合研究和管理的工作量大幅度增加。 参考文献： PENG G J, CHANG M H, FANG M, et al. Incidents of major food adulteration in Taiwan between 2011 and 2015. Food Control, 2016,72: 145-152. 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Qualitative and Quantitative Detection of Water-Injected Pork Using Low-Field Nuclear Magnetic Resonance Combined with ChemometricsGAI Shengmei1, ZHANG Zhonghui1, YOU Jiawei1, ZOU Yufeng2, LIU Dengyong1,2,*
(1. Food Safety Key Lab of Liaoning Province, National & Local Joint Engineering Research Centre of Storage,Processing and Safety Control Technology for Fresh Agricultural and Aquatic Products,College of Food Science and Technology, Bohai University, Jinzhou 121013, China;2. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Meat Production and Processing, Quality and Safety Control, Nanjing 210095, China)Abstract: In the present paper, the qualitative and quantitative detection of water molecules in water-injected pork were implemented by using low-field nuclear magnetic resonance (NMR) combined with chemometrics. Longissimus dorsi muscles were adulterated with 0%, 5%, 10%, 15%, 20% and 25% of deionized water by intramuscular injection. The peak area proportion of immobilized water (P21) in water-injected pork showed a significantly decreasing trend (P < 0.05), while the relaxation time (T22) and peak area proportion (P22) of free water increased significantly (P < 0.05). Subsequently, a single-variable linear regression (LR) was developed to quantitatively detect the moisture content in pork with rp (correlation coefficient of prediction set) = 0.31, and RMSEp (root mean square error of prediction set) = 4.02%). The optimized rp and RMSEp were 0.45 and 1.79%, respectively. On this basis, a multiple linear regression (MLR) model and a partial least squares regression (PLSR) model were used to quantitatively predict the moisture content in pork. It turned out that the MLR model had better prediction performance (rp = 0.90, RMSEp = 0.57%) than the PLSR model. To sum up, low fi eld nuclear magnetic resonance combined with chemometrics can be an effective method for qualitative and quantitative detection of water molecules in water-injected pork.Keywords: water-injected pork; moisture; low-field nuclear magnetic resonance; qualitative and quantitative detection
收稿日期：2018-10-14基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（31501410）；国家重大科学仪器设备开发专项（2013YQ17046308）第一作者简介：盖圣美（1978ü）（ORCID: 0000-0002-4061-9217），女，高级实验师，硕士，研究方向为肉品加工与质量安全控制。E-mail: gaishengmei@126.com*通信作者简介：刘登勇（1979ü）（ORCID: 0000-0003-4588-9985），男，教授，博士，研究方向为肉品加工与质量安全控制。E-mail: jz_dyliu@126.comDOI:10.7506/spkx1002-6630-20181014-118中图分类号：TS251.5文献标志码：A文章编号：1002-6630（2020）04-0243-05引文格式：盖圣美, 张中会, 游佳伟, 等. 低场核磁共振技术结合化学计量学方法定性、定量检测注水猪肉. 食品科学, 2020,41(4): 243-247. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20181014-118. http://www.spkx.net.cnGAI Shengmei, ZHANG Zhonghui, YOU Jiawei, et al. Qualitative and quantitative detection of water-injected pork using low-field nuclear magnetic resonance combined with chemometrics. Food Science, 2020, 41(4): 243-247. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20181014-118. http://www.spkx.net.cn
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