超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水果中10 种保鲜剂残...
超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水果中10 种保鲜剂残留量超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水果中10 种保鲜剂残留量曹雪琴1,2，杨 飞1，陈国通1，毛琼玲1，李 芳1，杨 中1,*（1.新疆维吾尔自治区分析测试研究院，新疆 乌鲁木齐 830011；2.中国科学院新疆理化技术研究所，新疆 乌鲁木齐 830011）摘 要：建立超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水果中咪鲜胺、多菌灵、甲基硫菌灵、噻菌灵、异菌脲、抑霉唑、苯菌灵、腐霉利、百菌清、嘧霉胺10 种保鲜剂残留方法。样品用QuEChERS方法处理，经Acquity UPLC BEH C18色谱柱分离，乙腈-0.1%甲酸溶液为流动相梯度洗脱，经超高效液相色谱-串联质谱仪采用电喷雾电离源多反应监测模式检测，基质匹配标准溶液外标法定量。结果表明，10 种保鲜剂在各自质量浓度范围内线性良好（r＞0.992），在3 个加标水平下，回收率为75.0%～112%，相对标准偏差（n=6）不大于9.5%。10 种防腐保鲜剂的检出限（RSN≥3）为0.02～1.50 μg/kg，定量限（RSN≥10）为0.1～4.1 μg/kg。该方法操作简便，灵敏度高，准确可靠，适用于水果中10 种保鲜剂残留量的同时测定。关键词：保鲜剂；QuEChERS；水果；超高效液相色谱-串联质谱法果蔬是需求量仅次于粮食的农产品，水果采摘后由于含水量高，不易贮存运输，腐败变质后，不仅营养价值丧失，还会引起食物中毒、资源损失以及环境污染等问题。果蔬保鲜是其贮存、运输、流通过程中必需解决的问题。为保证果蔬的贮藏品质，延长贮藏期限，常在贮运前对果蔬进行保鲜处理，目前常用的保鲜方法有物理保鲜和化学保鲜，物理保鲜包括低温、辐射、臭氧、减压及热处理方式等。与其他保鲜方式相比，化学保鲜剂有设备简单、投资小、成本低、节能降耗等优点，因此在农业生产和农产品贮藏中使用较为广泛。但化学保鲜剂大多有毒性和残留，对人体健康产生不利影响，其使用量与残留量需要保持在一定范围内才能保证食品安全。由于没有形成优质煤优价市场和用户使用洗精煤的有效机制，动力煤洗选发展速度与政府部门期望的相差很远。动力煤洗选率低，商品动力煤质量一直不能满足国家环境保护的需求。 苯并咪唑类是高效、广谱的内吸性杀菌剂，对植物病害具有很强的抗菌活性，可用于植物真菌等病虫害的防治。常用的苯并咪唑类杀菌剂有苯菌灵、甲基硫菌灵、噻菌灵和多菌灵，基于这些杀菌剂的危害性，美国、日本等国家现已严格控制食品中该类物质的残留量，我国也已将食品中苯并咪唑类杀菌剂的残留量列为重要监测项目。抑霉唑、嘧霉胺是常用的广谱高效杀菌剂，具有强效的抑霉作用，被广泛用于采收后的各种水果和蔬菜，以防止果蔬在运输和贮存过程中腐烂变质，起到防腐保鲜的作用。它们对果蔬中常见的青霉病、绿霉病等有很好的防治作用。4．现代学徒制企业师徒关系具有矛盾性。现代学徒制成功的关键在于学徒能够通过企业导师的教导建立起理论知识与实践应用的桥梁，获得从事相关职业的职业技能。实践中，企业导师将花费额外的时间和精力来指导学生，对其个人的职业生涯的发展产生负面影响，同时，企业导师也会产生“教会徒弟饿死师傅”的顾虑。企业导师在工作中形成的实践经验属于个人的隐性知识，隐性知识的传递往往依赖于师徒之间的互动，企业导师是否愿意参与项目，能否全身心投入项目，对形成稳定的师徒关系至关重要。此外，学徒能否认可现代学徒制、能否全身心投入该制度对于形成稳定师徒关系的作业也不可忽视。因此，现代学徒制企业师徒关系具有矛盾性。 目前针对水果中防腐保鲜剂的检测方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱联用法，研究基质主要为水果和蔬菜。其中抑霉唑、百菌清、异菌脲等化合物大多采用气相色谱法或气相色谱-质谱联用法检测，鲜见采用液相色谱-串联质谱法同时测定腐霉利、抑霉唑、百菌清、异菌脲。MRI检查是目前临床上普遍应用的医学影像学检查技术，但MRI检查中存在一些潜在的风险，其中重要风险之一是患者体内有铁磁性内植物。体内有铁磁性内植物不但使图像出现伪影、图像质量下降，影响了病变的诊断，而且有可能导致患者发生损伤。此外，另一重要风险因素是患者体内有植入性心脏节律设备[植入性心脏起搏器、植入性心律转复除颤器（LCD）、植入性心血管监测仪（ICM）和植入性循环记录仪（ILR）]以及人工电子耳蜗、胰岛素泵等，当患者体内有这些植入性或携带这些设备进入MRI检查室，有可能造成设备功能丧失和损坏。 本实验利用超高效液相色谱-串联质谱（ultrahigh performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）分析技术，对水果中咪鲜胺、多菌灵、甲基硫菌灵、噻菌灵、异菌脲、抑霉唑、苯菌灵、腐霉利、百菌清、嘧霉胺10 种保鲜剂残留量检测方法进行研究，采用QuEChERS方法萃取净化，样品前处理方法操作简单，能够满足水果中10 种保鲜剂残留同时定量分析的要求。1 材料与方法1.1 材料与试剂水果样品（葡萄、苹果、红枣）购于市场。10 种植物保鲜剂标准品：咪鲜胺、多菌灵、甲基硫菌灵、噻菌灵、异菌脲、抑霉唑、苯菌灵、腐霉利、百菌清、嘧霉胺（纯度均≥98%） 德国Dr. Ehrenstorfer Gmbh公司；乙腈（色谱纯） 德国Merck公司；甲酸（色谱纯） 美国Tedia公司；无水硫酸镁、氯化钠（均为分析纯） 天津市大茂化学试剂厂；C18填料（40 μm）、N-丙基乙二胺吸附剂（primary secondary amine，PSA，40 μm） 上海安谱实验科技股份有限公司；实验用水Milli-Q系统纯化水。有效学习型课堂一切都要围绕学生的发展展开，创设宽松、平等、开放、多元的教学环境，不断促进学生自主学习、合作探究，以获取最大课堂效益。 1.2 仪器与设备Xevo TQ-MS UPLC-MS/MS仪（配有电喷雾离子源）美国Waters公司；Milli-Q超纯水器 美国Millipore公司；3K15高速离心机 德国Sigma公司；MS3 basic涡旋混合器 德国IKA公司。1.3 方法1.3.1 标准储备液和工作溶液的配制分别精密称取10 种化合物各10.0 mg，用甲醇溶解并定容至50.00 mL。此标准溶液质量浓度为0.20 mg/mL，贮存于棕色玻璃瓶中，-20 ℃下避光保存。作为标准储备液。传统的酒类企业，多采用电视、报纸、楼宇、公交等传统形式的投放。与行业内有着深厚底蕴的大企业相比，江小白作为创业型企业，深挖目标消费群体特性，借助新媒体平台进行社会化营销。 精密吸取10 种标准储备液适量，配制混合标准工作液，用甲醇稀释并定容。其中咪鲜胺、多菌灵、噻菌灵、异菌脲、抑霉唑、嘧霉胺质量浓度为0.5 μg/mL，腐霉利、甲基硫菌灵、苯菌灵和百菌清质量浓度为5.0 μg/mL。-20 ℃下避光保存。那个男裁缝正在忙着整理一天收到的衣服，每件衣服都井然有序地写着编号。像当年在编织袋车间的时候一模一样。 分别用相应的水果（葡萄、苹果、红枣）空白基质将标准工作溶稀释，配制成适当质量浓度的混合标准品标准曲线，现配现用。1.3.2 色谱条件Waters Acquity UPLC BEHC1 8色谱柱（100 mmh2.1 mm，1.7 μm）；流速0.3 mL/min；柱温30 ℃；进样量3.0 μL；流动相A为乙腈；流动相B为0.1%甲酸溶液；洗脱程序：0～4.0 min，30%～90% A；4.0～6.0 min，90% A；6.0～10.0 min，30% A。1.3.3 质谱条件电喷雾离子源，正离子模式；扫描方式为多反应监测；毛细管电压3.0 kV；离子源温度150 ℃；脱溶剂气（N2）温度500 ℃；脱溶剂气流量1 000 L/h；锥孔气流量50 L/h；碰撞气（Ar）流速2.5 L/h。在正离子监测模式下，对质谱参数进行优化，见表1。表1 10 种化合物质谱参数Table 1 UPLC-MS/MS parameters of 10 analyte compoundshttp://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/44b52105aef9441fac93ede0aeb7f0d9.jpg&q=30 注：*.定量离子。化合物 母离子（m/z）子离子（m/z） 锥孔电压/V 碰撞能量/eV咪鲜胺 376.1 308.1*/70.1 18 12/24甲基硫菌灵 343.1 151.1*/93.0 22 20/30异菌脲 330.0 245.0*/174.0 20 14/34抑霉唑 297.1 159.0*/69.1 42 18/22苯菌灵 291.2 192.1*/160.0 16 16/24腐霉利 286.0/284.0 258.0*/256.0 36/30 16/18百菌清 266.0 70.1*/167.0 36 28/12噻菌灵 202.0 175.1*/131.1 38 24/30嘧霉胺 200.1 107.1*/82.1 38 24/26多菌灵 192.0 160.0*/132.1 26 18/28
1.3.4 样品前处理取新鲜水果样品，用粉碎机粉碎混匀，密封冷冻（-20 ℃）保存。称取试样10 g（精确至0.1 g）于50 mL塑料离心管中，加入10 mL含1%乙酸-乙腈溶液，匀浆2 min后，加入4 g无水硫酸镁和1 g醋酸钠，剧烈振摇1 min，于4 ℃、10 000 r/min离心4 min，取上清液5 mL于预先加有75 mg C18、400 mg PSA及1.0 g无水硫酸镁的离心管，涡旋振荡1 min，静置10 min，于10 000 r/min离心5 min，准确吸取1.0 mL上清液于10 mL试管中，40 ℃水浴中氮气吹至近干，加入1 mL初始流动相复溶，经0.22 μm有机滤膜过滤后，用于测定。试样液经UPLC-MS/MS分析，根据保留时间定性，外标峰面积法定量。1.4 数据处理图谱采集采用MassLynx 4.0，数据处理采用TargetLynx，均为美国Waters公司软件。所有实验数据以平均值表示，采用Excel 2016软件进行统计分析和绘图。2 结果与分析2.1 质谱条件的优化在一级质谱全扫描模式下，同时采集正负离子信号，结果发现目标物在正离子模式下的响应值较好。在正离子监测模式下，分别对毛细管电压、锥孔电压、碰撞能量和选择离子等质谱参数进行优化，选取碰撞后所得丰度较高的2 个子离子作为特征离子。然后在子离子扫描模式下，选择离子响应最高的子离子作为定量离子，响应次高的子离子作为定性离子，最后在多反应监测模式下，对目标物的碰撞能量进行优化（表1）。其中腐霉利的特征母离子有2 个，分别为+（m/z 284）及其同位素峰+（m/z 286），且同位素峰的响应较高，因此选择m/z 286为定量母离子，m/z 284为定性母离子，其产生的子离子均可能为+，腐霉利多反应监测色谱图见图1。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/d9e43546b7e2279729a988c96b513fd0.jpg&p=602x698&q=30 图1 腐霉利多反应监测色谱图
Fig. 1 MRM chromatograms of procymidone
2.2 色谱条件的优化http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/33f11b7758e6b1bd07b0db76a6175a4c.jpg&p=632x1030&q=30
http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/ba24e66ccd300a100b656739304aec8c.jpg&p=632x2084&q=30
http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/0e77eddbaa664aae560ee8d4b5c42d95.jpg&p=730x394&q=30 图2 10 种化合物多反应监测色谱图
Fig. 2 MRM chromatograms of 10 preservatives
考察甲醇-水、乙腈-水2 种常见流动相体系对目标化合物的影响，结果发现，所有目标化合物在乙腈-水体系中的峰形较好。在流动相中分别添加少量甲酸，能提高目标化合物的离子化效率，并能得到较好的峰形。本实验选用乙腈-0.1%甲酸溶液作为流动相。10 种化合物多反应监测色谱图见图2。2.3 样品预处理条件的优化http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/6e91f21cb7237a574096f4beae572d3f.jpg&p=682x412&q=30 图3 提取溶剂的回收率
Fig. 3 Comparative recoveries of analytes using different extraction methods
以回收率为指标，比较乙腈和1%乙酸-乙腈溶液2 种溶剂的提取效果，如图3所示。以1%乙酸-乙腈溶液为提取溶剂时，回收率普遍高于以乙腈为提取溶剂时的回收率。因此，最终选择1%乙酸-乙腈溶液为提取溶剂。QuEChERS前处理方法主要应用在果蔬等含水量较多的样品基质中，方法中的净化剂主要有C18、PSA和石墨化碳黑吸附剂（graphitized carbon black，GCB）。C18和PSA的实际应用范围广，对农药的回收率影响小。GCB主要去除色素等物质。本研究中所要测试的样品为水果，色素含量较低，因此选择C18和PSA 2 种净化剂，并考察吸附剂对回收率的影响。同时提取后采用较高转速低温离心，上清液比较澄清，能够达到更好的净化效果。按照1.3.4节方法处理对葡萄、苹果、香梨加标样品进行净化，结果表明，经C18和PSA吸附剂净化后，10 种化合物的回收率为70%以上。http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/f977109c83e7f96a1ab1e8fb1e14b9e1.jpg&p=734x1192&q=30 图4 溶剂对多菌灵和噻菌灵峰形的影响
Fig. 4 Effect of solvents on the chromatographic peak shape of thiabendazole and carbendazim
实验还发现多菌灵和噻菌灵对溶解样品的溶剂比较敏感，当样品经预处理后直接进样分析时，2 个化合物的峰形变宽，会出现双峰，将样品用初始流动相溶解时，峰形明显变好，见图4。因此，样品经净化后，需经氮气吹干后用初始流动相溶解。政府搭台、企业唱戏。集成电路企业通过政府搭建的产学研商平台，与大学、科研机构进行良好高效的互动，一方面研究满足市场要求，实现利益共享，另一方面推动科技领域的基础前瞻性研究，达到经济发展与科学研究两不耽误。同时，集成电路企业之间要互相学习、强强联合、优势互补、打破传统，构建战略技术联盟，共同开发，最大效益地利用好经济、科研、人力等资源，共同促进集成电路的技术创新。 2.4 线性范围、检出限和定量限结果为减小基质效应对定量结果的影响，10 种保鲜剂采用基质匹配-外标法定量分析。分别吸取混合标准工作溶液适量，用空白样品提取液配制标准系列溶液，进样前分析时经氮气吹干后用初始流动相溶解。咪鲜胺、异菌脲、抑霉唑、噻菌灵、嘧霉胺和多菌灵质量浓度分别为0.5、1.0、5.0、5.0、10、50 ng/mL；甲基硫菌灵、苯菌灵、腐霉利和百菌清质量浓度分别为5.0、10、50、100、500 ng/mL；经UPLC-MS/MS分析，采用外标法建立标准曲线。以质量浓度为横坐标（x，ng/mL），定量离子对峰面积为纵坐标（y），进行线性回归计算，所得相关系数均大于0.99，线性良好，以3 倍信噪比估算检出限，以10 倍信噪比对应质量浓度作为定量限，结果见表2。表2 10 种保鲜剂的线性方程、相关系数、检出限、定量限
Table 2 Regression equations, correlation coefficients, LODs and LOQs of 10 preservativeshttp://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/a536cd142d05f9737d3e44b4d7f5449d.jpg&q=30 定量限/（μg/kg）咪鲜胺 Y=34 066.5X+3 196.44 0.996 7 0.03 0.1甲基硫菌灵 Y=10 624.2X+1 483.68 0.995 8 0.50 1.4异菌脲 Y=2 787.41X+185.873 0.996 4 0.08 0.3抑霉唑 Y=10 351.1X+349.767 0.999 1 0.04 0.2苯菌灵 Y=2 015.11X+3 530.58 0.991 6 0.80 1.8腐霉利 Y=464.872X+725.166 0.997 1 1.50 4.1百菌清 Y=478.684X-143.191 0.995 3 1.40 4.0噻菌灵 Y=33 700.1X+2 702.84 0.996 4 0.03 0.2嘧霉胺 Y=49 740.2X+6 472.77 0.994 0 0.02 0.1多菌灵 Y=309 853X+69 006.3 0.992 1 0.04 0.2化合物 线性方程 相关系数检出限/（μg/kg）
2.5 回收率与精密度结果对葡萄、苹果、红枣3 种样品进行添加回收和精密度实验。进行低、中、高3 个添加水平的回收实验，加标量分别为10、20 μg/kg和30 μg/kg，结果见表3。表3 10 种保鲜剂的回收率和相对标准偏差（n=6）
Table 3 Spiked recoveries and RSDs of 10 preservatives in three real samples (n= 6)http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=ba5bc3a84dc004baa2c1abd2ff3e7c4f/cf50501f611b64a11b98482d1f2f14d6.jpg&q=30 化合物 添加量/（μg/kg） 回收率/% 相对标准偏差/%咪鲜胺10 78.5 6.0 20 82.1 5.1 30 89.0 4.6甲基硫菌灵10 75.0 7.3 20 77.4 6.7 30 81.1 4.4异菌脲10 88.2 5.3 20 91.5 6.2 30 91.3 3.0抑霉唑10 76.2 9.5 20 80.1 8.8 30 82.3 8.5苯菌灵10 77.2 7.2 20 83.5 5.8 30 84.0 6.5腐霉利10 95.0 8.1 20 84.2 7.5 30 102 7.1百菌清10 90.1 6.2 20 87.3 4.8 30 88.2 6.2噻菌灵10 84.5 5.8 20 78.9 4.6 30 78.3 4.2嘧霉胺10 107 5.9 20 95.2 5.8 30 112 5.3多菌灵10 105 7.1 20 93.5 6.8 30 108 6.7
2.6 实际样品检测结果采用优化建立UPLC-MS/MS快速分析方法对市售葡萄、苹果、红枣等50 份样品进行测试。结果显示，咪鲜胺检出样品1 个，为红枣，检出值为7.2 μg/kg；甲基硫菌灵检出样品1 个，为红枣，检出值为4.4 μg/kg；百菌清检出样品1 个，为红枣，检出值为113 μg/kg；嘧霉胺检出样品1 个，为葡萄，检出值为16.2 μg/kg；多菌灵检出样品2 个，均为葡萄，检出值为1.77 μg/kg和1.10 μg/kg；每个品种抽出1 份样品加入添加量为10 μg/kg的标准溶液以测定加标回收率考察方法的可靠性和稳定性，10 种化合物的平均回收率为75.0%～112%，相对标准偏差为3.0%～9.5%，完全满足分析要求。3 结 论本实验建立了UPLC-MS/MS法测定水果中10 种植物保鲜剂残留量的检测方法。结果表明：该方法操作简单，结果准确、重复性好，该方法可同时测定10 种保鲜剂残留量，且具有操作简单、回收率高、精密度好、灵敏度好等特点，满足果蔬中农药残留量的分析要求，可为政府行政监督提供检测技术支持。应用于日常检测中可降低检测成本，缩短检测周期，具有实际应用价值。在本次统计范围内，虽不乏直抒己见、观点明确的力作；但切磋驳正之类文章稀少。从题名筛选，仅见两篇。以立论为主，立字当头“破”在其中，但面对纷繁的现实问题而又众说纷纭时，必要的思想交锋对学术研究是不可或缺的。著名学者邓中来曾开创新“约稿批判”的先例，主动向一些法学家约稿批判自己的文章。他曾对学生表示，“好的学术批评是对学者的最大褒奖，至少说明对方理解回应了你的观点”。邓先生不幸病逝，但他这种雅量至今令人称道。 参考文献： 张平, 张鹤, 陈绍慧, 等. 我国果蔬物流保鲜产业的现状与发展战略思考. 保鲜与加工, 2013, 13(4): 1-5. DOI:10.3969/j.issn.1009-6221.2013.04.001. 谌馥佳, 燕照玲, 李恩中. 现代果蔬保鲜技术及植物源果蔬保鲜剂研究进展. 河南农业科学, 2016, 45(12): 7-12. DOI:10.15933/j.cnki.1004-3268.2016.12.002. 黄伟素, 楼甜甜, 陆柏益, 等. 我国农产品防腐剂、保鲜剂和添加剂使用技术研究. 农产品质量与安全, 2017, 15(4): 23-30. 李红霞, 陆悦健, 周明国. 中国植物病害化学防治研究: 第三卷.北京: 中国农业科学技术出版社, 2002: 24-32. 朱蓓蕾, 蒋金书. 动物源食品药物残留. 上海: 上海科学技术出版社, 1994: 56. 付新梅, 张丽静, 封顺, 等. 高效液相色谱法同时测定甜瓜样品中的抑霉唑和噻菌灵. 分析化学, 2004, 32(3): 329-330. DOI:10.3321/j.issn:0253-3820.2004.03.013. 刘杰, 杨春亮, 查玉兵, 等. 凝胶渗透色谱净化-高效液相色谱法同时检测葡萄中多菌灵和噻菌灵残留. 安徽农业科学, 2010, 38(23):12554-12558. DOI:10.3969/j.issn.0517-6611.2010.23.093. 黄秀丽, 曾宪远, 付丽敏, 等. 高效液相色谱法同时测定鲜水果中乙萘酚和联苯醚等4 种防腐保鲜剂残留量. 中国农学通报, 2014,30(6): 290-294. 奉夏平, 曾宪远, 付丽敏, 等. 高效液相色谱法测定柑橘中6 种防腐保鲜剂的残留. 现代食品科技, 2013, 29(8): 2025-2029.DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2013.08.020. 徐宜宏, 金雁, 姜玲玲, 等. 高效液相色谱法测定饮料中10 种防腐杀菌剂. 中国食品卫生杂志, 2014, 26(5): 261-263. DOI:10.13590/j.cjfh.2014.05.009. 徐秋生, 贺慧琳, 朱吕. 高效液相色谱法测定番茄中腐霉利和异菌脲的残留量. 食品安全质量检测学报, 2017, 8(2): 486-490. 徐国锋, 聂继云, 李静, 等. 苹果、香蕉和柑橘中腐霉利等4 种防腐保鲜剂残留分析方法. 农药学学报, 2009, 11(3): 351-356.DOI:10.3969/j.issn.1008-7303.2009.03.012. 徐国锋, 聂继云, 李静, 等. 芒果中4 种防腐保鲜剂残留的测定. 浙江农业科学, 2009, 50(4): 780-782. DOI:10.3969/j.issn.0528-9017.2009.04.060. 徐小艳, 陈巧真, 梁晓瑜, 等. 改进的QuEChERS-气相色谱法测定果蔬保鲜剂抑霉唑残留. 食品科学, 2013, 36(16): 247-250.DOI:10.7506/spkx1002-6630-201316050. 余婧, 周彬彬. 固相萃取-气相色谱-质谱法检测食品中腐霉利的残留量. 食品安全质量检测学报, 2017, 8(2): 516-520. 奉夏平, 李彩均, 唐丽娜, 等. 气相色谱-质谱法对鲜水果中5 种保鲜剂残留量的同时测定. 分析测试学报, 2013, 32(8): 1007-1011.DOI:10.3969/j.issn.1004-4957.2013.08.019. 周雪, 曹淑瑞, 李贤良. 气相色谱-质谱法快速检测出口蔬菜中16种保鲜剂残留. 分析化学, 2015, 43(1): 87-92. DOI:10.11895/j.issn.0253_3820.140633. 彭淑女, 王秋泉, 方兰兰, 等. 气相色谱-质谱法同时测定水果中9 种保鲜剂的残留量. 色谱, 2014, 32(1): 69-73. DOI:10.3724/SP.J.1123.2013.06035. 刘晓松, 郑玲, 黄文雯, 等. 浓缩果汁中甲基硫菌灵、2-氨基苯并咪唑、多菌灵、噻菌灵及5-羟基噻菌灵残留量的液相色谱-串联质谱法测定. 分析测试学报, 2013, 32(1): 1007-1011. DOI:10.3969/j.issn.1004-4957.2013.01.013. 王玉健, 黄惠玲, 汪春光, 等. 荔枝中抑霉唑和嘧霉胺残留量的超高效液相色谱-串联质谱法同时测定. 分析测试学报, 2010, 29(10):1068-1072. DOI:10.3969/j.issn.1004-4957.2010.10.015. 彭芳, 雷美康, 徐佳文, 等. QuEChERS净化-超高效液相色谱-串联质谱法测定柑橘中7 种保鲜剂的残留量. 理化检验(化学分册),2016, 52(9): 1007-1010. DOI:10.11973/lhjy-hx201609003. 王军, 代艳娜, 黄利英, 等. 液相色谱-串联质谱法快速测定蔬菜中10种保鲜剂残留量. 食品安全质量检测学报, 2015, 6(6): 2379-2385. 许慧娇. DSPE-LC-MS/MS法测定海红果中9 种杀菌剂残留量. 食品研究与开发, 2017, 38(17): 167-170. DOI:10.3969/j.issn.1005-6521.2017.17.037. 张卉, 胡梅, 王骏, 等. 液相色谱-质谱测定蔬菜、水果中四种保鲜剂的残留量. 食品科学, 2009, 30(2): 165-169. 王金芳, 叶贵标, 潘灿平. 固相基质吸附分散净化和液相色谱多级质谱联用分析葡萄中5 种农药残留//农药与环境安全国际会议论文集. 北京: 北京农药学会, 2005: 195-200. 许欣欣, 王冰, 陈慧玲, 等. 超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水果蔬菜中11 种杀菌剂. 食品安全质量检测学报, 2018, 9(1):141-148. 王玉路, 赵依芄, 田思雨, 等. 液相色谱-串联质谱法快速筛查葡萄中的农药和相关污染物. 北京农学院学报, 2015, 30(4): 125-127.DOI:10.13473/j.cnki.issn.1002-3186.2015.0088. 胡祥娜, 顾亚萍, 林慧纯, 等. 高效液相色谱串联四极杆质谱法同时测定豆芽中7 种药物残留. 食品科学, 2014, 35(20): 253-257.DOI:10.7506/spkx1002-6630-201420050. 廖艳华, 唐阳, 周劭桓, 等. 基质分散固相萃取和超高效液相色谱-串联质谱法测定水果、蔬菜中的11 种杀菌剂. 现代预防医学,2018, 45(7): 1268-1272. 赵丽, 董玉英, 荣国琼, 等. 气相色谱-质谱法同时测定水果中五氯硝基苯、百菌清残留量. 安徽农业科学, 2017, 45(9): 94-95. 李海燕, 宋晓娟, 尹明明, 等. 顶空固相微萃取-气相色谱法测定饮用水中的百菌清. 中国环境监测, 2018, 34(1): 132-137. 夏高峰. QuEChERS前处理技术在中药材农药残留分析中的应用研究. 广州: 华南农业大学, 2016: 24. 程志. 应用QuEChERS质谱联用技术快速筛查食药两用植物中的农药多残留研究. 泰安: 山东农业大学, 2015: 18-19.
Determination of 10 Preservative Residues in Fruits by Ultra-high Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass SpectrometryCAO Xueqin1,2, YANG Fei1, CHEN Guotong1, MAO Qiongling1, LI Fang1, YANG Zhong1,*
(1. Xinjiang Academy of Analysis and Testing, Ürümqi 830011, China;2. Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Ürümqi 830011, China)Abstract: An analytical method for the simultaneous determination of the residues of 10 preservatives, including peimisine, carbendazim, thiophanate-methyl, thiabendazole, iprodione, imazalil, benomyl, procymidone, chlorothalonil and pyrimethanil, in fruits was developed by using ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS). Samples were extracted by the quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe (QuEChERS) method. The UPLC-MS/MS method was performed with an ACQUITY UPLC BEH C18 column using gradient elution with a mobile phase of acetonitrile and 0.1% formic acid in water. The target compounds were detected by multiple reaction monitoring(MRM) with an electrospray ionization source in the positive ion mode, and quantified by an external standard method using a matrix-match standard solution. The calibration curves showed good linearity with correlation coefficients greater than 0.992. The recoveries of the 10 preservatives at three spiked levels ranged from 75.0% to 112%, with relative standard deviations (RSDs) of less than 9.5% (n = 6). The limits of detection (LODs, RSN ≥ 3) were 0.02-1.50 μg/kg and the limits of quantity (LOQs, RSN ≥ 10) were 0.1-4.1 μg/kg for all the analytes. The established method is simple, sensitive, accurate and reliable, and can be applied for the simultaneous determination of multiple preservative residues in fruits．Keywords: preservatives; QuEChERS; fruits; ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry
收稿日期：2019-04-10第一作者简介：曹雪琴（1980ü）（ORCID: 0000-0002-4994-3160），女，副研究员，博士研究生，研究方向为食品安全和天然产物。E-mail: caoxueqin8095@163.com*通信作者简介：杨中（1973ü）（ORCID: 0000-0002-7136-1132），男，高级实验师，本科，研究方向为食品安全。E-mail: 893380184@qq.comDOI:10.7506/spkx1002-6630-20190410-137中图分类号：S482.4；O657.7文献标志码：A文章编号：1002-6630（2020）04-0319-06引文格式：曹雪琴, 杨飞, 陈国通, 等. 超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水果中10 种保鲜剂残留量. 食品科学, 2020, 41(4):319-324. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190410-137. http://www.spkx.net.cnCAO Xueqin, YANG Fei, CHEN Guotong, et al. Determination of 10 preservative residues in fruits by ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry. Food Science, 2020, 41(4): 319-324. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190410-137. http://www.spkx.net.cn
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