纳米二氧化钛光催化技术抑菌机制及其在食品包装中的应...
纳米二氧化钛光催化技术抑菌机制及其在食品包装中的应用研究发展扈莹莹，李其轩，刘昊天，孔保华，陈 倩*
（东北农业大学食品学院，黑龙江 哈尔滨 150030）
摘 要：纳米二氧化钛光催化（nano-titanium dioxide photocatalysis，TPC）技术作为一种新兴的非热技术已成为研究热点。TPC技术因具有高抗菌活性和化学稳定性、无毒、环保和成本低的优点，在食品非热加工领域具有广泛的应用前景。TPC技术在催化过程中产生单线态氧、超氧阴离子自由基、羟自由基等活性物质，可广泛用于食品的杀菌消毒。本文概述了TPC技术的作用原理以及对微生物的抑制机理，综述了其在食品包装方面的应用，探讨了提高其光催化效率的策略，评价并讨论了TPC技术的安全性，最后展望了TPC技术的研究和应用方向，为推动TPC技术在食品研究中的应用和推广提供理论依据和技术支持。
关键词：纳米二氧化钛光催化技术；光催化机制；抑菌机制；食品包装
食品加工通常采用高温消毒或巴氏杀菌热处理方式来保证食品安全，但热处理可在短时间内破坏微生物及酶类活性，导致食品的营养素流失和感官品质劣变。随着工业的发展和新兴技术的更替，非热技术应运而生，成为食品贮藏保鲜的常用手段。非热技术在灭活微生物和酶的同时保证了产品的品质，减少了食品中防腐剂的使用，具有很高的市场需求。目前，新型非热技术主要有高静水压、臭氧、脉冲电场、γ辐射、低温等离子体和光催化技术。其中，纳米二氧化钛（TiO2）光催化（TiO2 photocatalysis，TPC）技术因具有高抗菌活性、无毒、环保、高化学稳定性和低成本的特点而具有广泛的市场前景和应用价值。
TPC技术是一种先进的氧化工艺技术。该技术通过在TiO2表面产生的活性氧（reactive oxygen species，ROS）来氧化几乎所有的有机污染物，同时不产生有害物质。TPC技术在废水的处理、大气环境中污染物的降解、抗菌以及太阳能转化等方面的应用均已成熟。很多学者发现TPC技术在食品领域也具有广阔前景，其在新鲜农产品的表面消毒、饮料巴氏杀菌和抗微生物食品包装等方面已得到了初步的应用。微生物污染是食源性疾病暴发的根本原因，应当加以重视和控制，保证食品的安全。使用TPC技术不仅可以降低食品中食源性疾病暴发的风险，也可以满足消费者对高营养、安全健康食品的需求。本文简述了TPC技术作用原理，包括其光催化机制和抑菌机理，综述了其在食品包装方面应用，最后对提高TPC技术的光活性进行了讨论，以期为食品包装方面的研究提供一定的理论依据。
1 TPC技术概述
TPC技术是一种利用半导体将光能转变为化学能的技术。半导体在光催化作用下发生电子的转移和跃迁，是催化剂及表面吸附物多相之间的光化学反应。通过对钛酸锶、硫化镉、氧化锌和TiO2等多种半导体的光催化剂效率的研究，科学家发现TiO2是最活跃的催化剂，特别是纳米级别的TiO2，其表面效应和宏观光电隧道效应可以有效地进行催化氧化。TiO2具有3 种晶体结构，包括锐钛矿、金红石和板钛矿。锐钛矿光催化活性最高，生物惰性和耐化学分解能力最强，在紫外线（波长小于385 nm）的照射下具有强氧化能力。并且经紫外照射的纳米TiO2能产生较多的ROS。TiO2粒径越小，比表面积越大，越容易与机体发生反应，可以重复使用，并且其催化活性基本不损失。因此，锐钛矿可作为TPC技术的主要材料，广泛用于食品、医药等行业。
2 TPC技术作用原理
光催化是一种非均相反应，是发生在催化剂表面，加速催化剂将光能转化为化学能的过程，包括激发、氧化还原反应和重组过程，并可以实现催化剂的费米能级与表面吸附剂之间的电位平衡。TiO2属于n型半导体，具有光敏导电性、氧化能力强、化学性质稳定、能耗低、耐腐蚀、安全无毒等特点，表面大部分是氧空位，可以被认为是不成对的电子，利于转移。
TiO2表现出较高的光电活性可根据能带理论来阐述（图1），半导体TiO2的能带是不连续的，其粒子的能带结构由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开，价带和导带之间的带隙能量为3.2 eV，其能量相当于波长为387.5 nm的紫外光，当能量大于其带隙能的光照射到催化剂表面，约为340～350 nm的A频紫外光照下，就会激发半导体内的电子从低能价带跃迁至高能导带，产生一对带负电的自由电子和带正电的电子空穴：。电子在导带内自由迁移，可以转移到催化剂的表面，也可以通过来自相邻分子的电子迁移来填充空穴，留下具有空穴的电子，并且可以重复该过程。这些光生电子（e-）和空穴（h+）与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列的化学反应，带负电的电子与吸附在半导体表面的H2O发生反应，带正电的空穴与O2发生反应，生成超氧阴离子自由基（O2-·）、羟自由基（·OH）和过氧化氢（H2O2）等，这些基团被认为是光催化反应中的主要ROS，有强氧化能力，能够氧化分子中的CüH键，从而分解和清除附着在TiO2表面的各种有机污染物。
图 1 TiO2光催化机理
Fig. 1 Mechanism of TiO2 photocatalysis
光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，在光子激发后不会立即重新组合，在没有电子清除剂的情况下，光激发电子在几纳秒内会与价带孔重新结合，同时耗散热能。因此，电子清除剂的存在对于延长光催化的重组和成功运作是至关重要的。氧的存在会阻止电子和空穴的重组，同时形成O2-·，该基团可以进一步质子化以分别形成氢过氧自由基（HO2-·）和随后的H2O2，其中HO2-·具有清除特性。因此，这些自由基的共存可以在整个光催化反应中双倍地延长电子和空穴的重组时间，更高效地消除有机污染物和消灭微生物。
光催化反应可分为5 个步骤，如图2所示：1）将液相中的有机污染物A传递到TiO2表面；2）有机污染物A吸附到光子活化的TiO2表面上（即通过光子能量的表面活化）；3）TiO2表面上吸附相的光催化反应（A→B）；4）从TiO2表面解吸中间体B；5）中间体从界面区域扩散到外部。在TiO2表面的光降解中已经广泛研究了许多有机物（如苯酚、氯酚、草酸）的降解机理，芳香族化合物可被活性·OH基团羟基化，导致连续氧化/加成并最终开环，得到的中间体主要是醛和羧酸，其将进一步羧化产生无害的二氧化碳和水，达到降解污染物的目的。
图 2 光催化反应步骤
Fig. 2 Steps of photocatalytic reaction
3 TPC技术的抑菌机制
图 3 TPC技术灭菌过程
Fig. 3 Schematic of the TPC sterilization process
TiO2本身不是抗菌材料，其抗菌机理是光催化抗菌，在紫外光的照射下会产生一些氧化能力很强的ROS，直接攻击微生物细胞，使细胞蛋白质变异和脂类分解，以此杀死病菌并使之分解。如图3所示，在紫外光激发下，体系内产生的ROS对细胞的结构和功能造成伤害，包括破坏细胞质膜、超卷曲质粒DNA以及内部细胞器。此外，通过引起细胞渗透性的显著紊乱，多不饱和磷脂的损伤和细胞壁结构的破坏促使细胞死亡。因此，TPC技术可有效地灭活微生物，包括细菌、真菌、藻类和病毒等。
图 4 TPC技术灭菌过程
Fig. 4 Schematic of the TPC sterilization process
TPC技术对微生物的具体作用机制如图4所示，紫外光照射下，体系内产生的ROS与细菌接触（步骤1）；然后对细胞壁脂多糖层和肽聚糖层的位点进行攻击，脂质膜的过氧化以及蛋白质膜上的最终氧化导致细菌膜受损（步骤2）；细胞渗透性随之增加，导致细菌细胞中的离子和小分子物质泄漏，该步骤不可逆地破坏了细胞功能，直接降低细胞活力（步骤3）；最后，细胞组分降解，通常与细胞膜的多不饱和磷脂组分的过氧化有关（即必需细胞功能的丧失），导致细胞死亡（步骤4）。另一方面，过氧化物基团寿命长，更有效地攻击磷脂、多糖和肽聚糖的细胞外物质，以及酶、辅酶和核酸等细胞内物质，由于其与多不饱和脂肪酸作用引起过氧化反应，具有很强的抗菌作用。
TiO2的光生电子和空穴可以直接和细菌的细胞壁或内部组分发生生化反应，使细菌灭活。与常规氯、银等杀菌剂不同的是，TiO2光催化不仅能够杀灭细菌，同时可降解细菌释放出的有毒物质，避免了细菌被杀死后释放内毒素造成的二次污染。Cho等发现纳米TiO2在紫外光下产生的·OH在灭活大肠杆菌方面比氯和臭氧等化学消毒剂更有效。Sondi等对比了目前广泛用作抗微生物纳米颗粒的纳米金属Ag，纳米TiO2成本更低，并且能在更短的作用时间（约2 h）显示抗菌效果，而Ag需要约24 h才能显示其抗菌效果。
4 在食品包装中的应用
TiO2在催化过程中具有较强的抑菌作用，不会随着细胞死亡和自身消耗而降低，不仅可以作为半导体材料产生光电效应，也可用于糖果、调味品和某些粉状食品，特别是其可直接用于与食品接触的包装材料，如瓶子、牛奶盒和包装箔等，同时也应用在农产品的表面消毒和收获后的疾病控制等方面。因此，可采用TPC技术灭活食品中的微生物来确保其质量安全。
TiO2的抗微生物包装对食源性病原体如鼠伤寒沙门氏菌、副溶血性弧菌和单核细胞增生李斯特菌等均有抵抗作用。Kubacka等将TiO2纳米颗粒掺入食品包装共聚物（乙烯-乙烯醇）中合成了新型抗微生物并且具有光降解性质的聚合物基纳米复合材料，研究发现这些材料在杀死革兰氏阳性（粪肠球菌）和阴性细菌（铜绿假单胞菌）方面表现显著。此外，刘达玉等将纳米TiO2按照一定比例加入聚乙烯薄膜中，制备出聚合物基纳米复合保鲜包装材料，与传统保鲜袋相比，纳米保鲜袋具有较高的机械性能、优异的物理化学性能、优良的加工性能以及较好的生态性能。Bodaghi等研究用TiO2纳米复合薄膜包装的新鲜梨，在紫外灯照射下梨表面的假单胞菌属、黏液霉菌和嗜温细菌失活，其制备光催化剂薄膜可以有效地用于水果包装。Maneerat等发现涂有TiO2的薄膜还可降低柠檬中的褐色病变和青霉菌腐烂感染，TiO2薄膜可有效抑制柠檬的腐烂。陈建中等优选纳米TiO2壳聚糖中草药复方涂膜保鲜剂配方，制备出一种具有保水作用的复合膜，该复合膜能减少果实内部水分的蒸发，抑制气体交换，Li Dongdong等使用纳米TiO2-低密度聚乙烯包装材料也可以降低草莓的腐烂程度，抑制了乙烯的产生，可以显著提高草莓的保鲜效果。
TPC技术除了在水果包装中起到很好的抑菌效果外，在农产品、肉制品和奶酪的包装方面也有所应用。Long Men等发现纳米TiO2在紫外光下对肉制品中常见的革兰氏阴性菌鼠伤寒沙门氏菌和革兰氏阳性菌单核细胞增生李斯特菌两种典型致病菌具有强烈的灭活作用。TiO2与病原体细胞结合，在紫外线下破坏了细胞壁，TiO2通过受损的细胞壁进入细胞，细胞内容物从细胞中释放，随后导致细胞死亡。Wang Jiamei等采用TPC技术处理来自鸡肉的腐败微生物，包括荧光假单胞菌和大肠杆菌，结果发现，微生物种类和数量随着TiO2含量和光强度的增加而降低。在细胞死亡之前也观察到脂质过氧化增加和细胞膜完整性受损。这些研究均表明，基于纳米粒子的抗菌包装系统在肉制品中应用的潜力。此外，Gumiero等发现TiO2光催化剂可以氧化合适的有机分子，由TiO2介导的光降解过程导致二氧化碳生成，光催化增强了短熟奶酪的结构和微生物稳定性，因此可通过这种方式延长短熟奶酪的保质期。Shahbaz等研究使用TPC技术延长韩国大米、麦芽饮料等产品的保质期时，发现TPC技术与热处理对抑制需氧菌和大肠菌群的再活化具有相同效果。
5 提高TPC技术的光催化活性策略
尽管TPC技术在太阳能转化、抗菌和食品包装等方面已得到了应用，但由于技术的反应能力受很多因素影响，如TiO2晶体结构、晶格缺陷、镜面状态等，并且其光谱响应与禁带宽度有关，TiO2的禁带宽度较宽，只有高于或等于半导体禁带宽度的光线照射才能激发其电子的跃迁，产生光催化作用，因此通常采用波长较短的紫外线而不是波长较长的红外线或太阳光，产生的电子和空穴在催化剂的表面或内部极易复合（约90%）等，这些缺陷极大地限制了它在光催化领域的应用。因此，提高TPC技术的光活性是催化领域研究的热点。对TiO2进行改性或与其他技术的结合使用，可有效提高光催化效率，使其高效地应用在食品等各个领域。目前，常采用的改性方法有复合半导体、掺杂金属离子和沉积改性等，也可与膜分离技术、超声技术、高压技术等结合使用。
5.1 复合半导体
利用两个半导体之间的能级差异，抑制电子与空穴的复合，使电荷有效分离，扩展光能激发的范围。复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性，主要是由于复合半导体光催化剂粒子粒径更加细小，能产生量子尺寸效应，使氧化还原势增大，光催化反应驱动力增大，导致复合半导体光催化活性增强。SnO2-TiO2复合半导体催化剂在紫外光照射下光生电子易于从TiO2表面向SnO2转移，电子在SnO2上富集，将O2还原为O2-·相应减少了TiO2表面电子密度；而光生空穴较容易从SnO2的表面转移到TiO2上，从而减少了电子与光生空穴在催化剂表面的复合几率，提高了复合半导体的光催化活性，促进光生电子运输和与空穴的有效分离，而且还能提高对可见光的利用。此外，多孔型TiO2-SiO2纳米复合粒子能够提高微粒分散性、降低电子跃迁带隙能、增强粒子吸附能力和降低样品湿度等，比单纯的TiO2具有更好的杀菌作用。另外，Piszcz等发现采用溶胶-凝胶法制备WO3-TiO2复合半导催化剂，也可有效降低受激发电子和空穴的复合，使得形成·OH的效率更高。
5.2 掺杂金属离子
掺杂金属离子后，TiO2会发生如下变化：1）TiO2的能级发生分裂，能带结构更加致密，能带之间的距离变窄，表明TiO2产生了许多新能级（称为杂质能级），能级间的宽度变窄，使电子在能级间跃迁变得容易；2）TiO2的禁带宽度变窄，可以使吸收波长红移；3）TiO2的Fermi能级向上移动，越来越靠近价带顶；4）TiO2的禁带向下移动。这些变化均表明TiO2参杂金属后其中的电子跃迁更容易发生，而且降低发生跃迁需要的能量。研究发现Fe3+不仅在TiO2禁带宽度变窄和扩展光催化剂的可见光响应中起到重要作用，而且也有助于抑制光生电子和空穴对复合，Fe3+俘获光生电子以后，光生空穴能够继续扩散到TiO2表面发生表面化学反应，生成具有强氧化能力的活性物质O2-·和·OH。此外，掺杂Cu2+的TiO2光催化活性亦显著提高。
5.3 沉积改性
沉积改性是将贵金属沉积在TiO2的表面，利于光生电子和空穴的有效分离，抑制光生电子与空穴的复合。廖斌等发现金属Ag颗粒的沉积使得样品在紫外光下的光电响应能力和光催化降解能力都有不同程度的提高。此外，赵晓萌等研究了不同温度对Ag在TiO2表面的沉积效果及其光催化性能的影响，发现当煅烧温度升高，锐钛矿型TiO2晶体的结晶度提高、含量增加，光生电子向沉积的Ag上迁移，促使光生电子与空穴分离，使光催化活性增强。
5.4 与其他技术的结合
由于TPC技术只能在高能量的紫外光照射下才会发生能量转化，而且较长的处理时间和悬浮固体会造成光学衰减，为了克服这种限制提高处理效率，可适当地设计紫外室、调节流速、将诸如脉冲光、高压处理和温和热处理等方式与TPC技术结合。Chai等发现将TPC技术与高压处理结合使用，柚子果汁中没有检测到酵母和霉菌、大肠杆菌、假单胞菌或蜡状芽孢杆菌的菌落。Yoo等发现TPC技术处理（17.2 mW/cm2、20 min）结合高静水压（500 MPa）处理橙子果汁，可有效减少5 个对数的大肠杆菌，保证了产品的安全性和质量。
6 安全性评价
TiO2作为食品添加剂可以用于果冻、油炸食品、可可制品、糖果和沙拉酱等，但是常规微米级TiO2是微溶低毒的，一些研究表明纳米TiO2的毒性显著高于微米级。食品包装的主要目的是防止食品被微生物等污染，延长食品的保质期，但是食品包装材料本身的质量安全问题不容忽视。因此需要对纳米TiO2进行安全性评价，主要从迁移研究和毒理学研究两方面进行。
6.1 迁移研究
纳米材料从包装到食品的迁移可能是由于包装材料表面的扩散、溶解和摩擦造成的，纳米材料向食品基质的迁移是复杂的，一些材料与有机物结合，而另一些材料溶解成离子或形成聚集体。卢任杰等研究聚酯类食品包装材料中纳米TiO2在食品模拟物中的迁移规律，结果发现迁移量随温度的升高及时间的延长而增加，食品的酸性越强，TiO2的迁移量越大。黄皓等研究改性低密度聚乙烯薄膜中纳米TiO2在食品模拟物中的迁移规律，发现TiO2在酸性食品中迁移量最高，而且温度的升高能够促进TiO2的迁移，该研究低于欧盟所规定的最大允许迁移量5 mg/kg，纳米TiO2改性低密度聚乙烯薄膜能够作为一种安全的食品包装膜进行应用。Lian Zixuan等将聚乙烯醇-壳聚糖-TiO2纳米复合材料进行高静水压力处理，以获得紧凑和稳定的薄膜，研究纳米TiO2从薄膜向4 种食品模拟物（蒸馏水、橄榄油、乙醇和乙酸）中迁移的程度，结果表明11 h后只有极少量的TiO2（＜4.20h10-3‰）迁移到橄榄油中，而在其他几种食品模拟物中未检测到。综上可知，纳米材料中的TiO2迁移量很小而且在安全范围内。此外，基于掺入纳米钛的低密度聚乙烯复合材料的迁移模型显示，只有直径小于3.5 nm的纳米颗粒才能够发生迁移，而实际上，复合材料中的大多数纳米颗粒会形成直径大于100 nm的团块。掺入聚合物中的纳米颗粒倾向于聚集并保持牢固地嵌入聚合物基质中不易发生迁移，特别是对于钛等不易离子化的材料亦是如此。
6.2 毒理学研究
纳米材料的毒性可能受其表面形态、组成、电荷以及本身的化学性质的影响。因此，还需要对纳米材料的物理化学进行表征，对其体外和体内毒性进行测定，确定包装中的纳米颗粒在与食品接触时是否有迁移以及迁移量，明确摄入它们对胃肠道和其他器官的影响。目前关于纳米材料毒性的研究主要采用动物实验，集中在研究组织影响、细胞毒性、对遗传物质DNA分子的结构与表达的影响等方面。Du Xiuming等发现TiO2纳米粒子不会诱导小鼠淋巴瘤L5178Y细胞和鼠伤寒沙门氏菌发生突变，不具有诱变毒性。而Sycheva等通过连续7 d给小鼠灌胃TiO2（粒径分别为33 nm和160 nm，剂量分别为40、200、1 000 mg/kg mb），发现小粒径（33 nm）、高剂量纳米TiO2引起小鼠的肝细胞凋亡和DNA损伤严重，炎症反应或氧化应激可能是其导致遗传毒性的主要机制。Cui Yaling等将纳米TiO2分散在质量分数0.5%的羟丙甲纤维素溶液中，连续灌胃60 d观察对雌性小鼠的慢性毒性作用，结果发现TiO2纳米颗粒主要蓄积在肝脏中，导致组织病理学变化和小鼠肝脏细胞凋亡及肝功能受损。因此，纳米TiO2的毒性作用和机制研究结果不一，尚没有明确的定论。食品安全监管部门也进行了有关纳米材料的风险评估，制定和完善了风险管理法规，以为纳米技术在食品工业的健康发展提供科学依据。
7 结 语
TPC技术通过在TiO2半导体表面产生ROS降解有机化合物达到灭菌的目的，凭借此特性该技术在食品包装方面得以应用，能够降低食源性微生物对产品的危害，但关于其机理的探究尚不完善，以后可从以下几个方面对TPC技术进行深入研究：一是提高TPC技术作用效率方面，如何提高光效率，尤其是如何利用太阳光或可见光，如何抑制电子和空穴的复合；二是扩大TPC技术对固体表面消毒处理的范围，包括水果和蔬菜的表面清洗，肉类和肉类产品以及蛋壳的表面消毒；三是减少TPC技术对食品感官及品质的影响，包括对抗氧化剂、脂质氧化、质地和颜色变化以及异味和香气形成的破坏性影响；四是明确TiO2包装食品是否具有毒副作用，包括在体外和体内的进一步研究，而且大多数迁移研究都使用模拟物的方式，应加强纳米粒子向实际食物中迁移的研究。
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Bactericidal Mechanism of Nano-Titanium Dioxide Photocatalysis Technology and Its Application in Food Packaging: A Literature Review
HU Yingying, LI Qixuan, LIU Haotian, KONG Baohua, CHEN Qian*
(School of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)
Abstract: Nano-titanium dioxide photocatalysis (TPC) technology has become a hot research topic as an emerging non-thermal technology. TPC technology has been widely used in non-thermal food processing due to its high antibacterial activity,chemical stability, non-toxicity, environmental friendliness, and low cost. TPC technology can be widely used for the sterilization of foods due to the production of active substances such as singlet oxygen, superoxide anion radicals and hydroxyl radicals during the catalytic process. This paper outlines the principle and bactericidal mechanism of TPC technology, reviews its application in food packaging, discusses possible strategies for improving the photocatalytic efficiency of nano-titanium dioxide, and evaluates the safety of TPC technology. Finally, future research and application directions are proposed. The purpose of this paper is to provide a theoretical basis and technical supports for the application and promotion of TPC technology in food research.
Keywords: nano-titanium dioxide photocatalysis technology; photocatalytic mechanism; antibacterial mechanism;food packaging
引文格式：2018-12-11
基金项目：国 家自然科学基金青年科学基金项目（31601495）；黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养项目（UNPYSCT-2017008）；黑龙江省博士后特别资助（博士后青年英才计划）项目（LBH-TZ1716）
第一作者简介：扈莹莹（1996—）（ORCID: 0000-0002-8754-9885），女，硕士研究生，研究方向为畜产品加工。E-mail: 18845126610@163.com
*通信作者简介：陈倩（1988—）（ORCID: 0000-0001-6412-3315），女，副教授，博士，研究方向为畜产品加工。E-mail: chenqianego7@126.com
DOI:10.7506/spkx1002-6630-20181211-139
中图分类号：TS206.4
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2020）03-0232-07
引文格式：扈莹莹, 李其轩, 刘昊天, 等. 纳米二氧化钛光催化技术抑菌机制及其在食品包装中的应用研究发展. 食品科学,2020, 41(3): 232-238. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20181211-139. http://www.spkx.net.cn
HU Yingying, LI Qixuan, LIU Haotian, et al. Bactericidal mechanism of nano-titanium dioxide photocatalysis technology and its application in food packaging: a literature review. Food Science, 2020, 41(3): 232-238. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20181211-139. http://www.spkx.net.cn
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