明胶-壳聚糖抗菌膜中啤酒花提取物的释放行为
明胶-壳聚糖抗菌膜中啤酒花提取物的释放行为陈 婷，赵九阳，刘玉梅*
（新疆大学化学化工学院，煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046）
摘 要：制备以啤酒花提取物为抗菌剂的明胶-壳聚糖抗菌膜，研究抗菌剂在食品模拟液中的释放行为。分别探讨了不同释放环境温度对啤酒花浸膏、α-酸和β-酸在体积分数10%、50%和95%乙醇溶液中释放行为的影响。结果表明：抗菌剂的释放量随着时间的延长和温度的升高而逐渐增大，直至达到平衡。在不同食品模拟液中，食品模拟液的水分体积分数越高，抗菌剂的释放量越小。在相同条件下，啤酒花浸膏的释放最为缓慢，且达到平衡时的释放量最小。拟合Peleg模型，所得方程相关系数R2均大于0.98，说明拟合具有一定的可靠性，Peleg模型可以预测啤酒花浸膏、α-酸和β-酸在食品模拟液中的释放行为。
关键词：壳聚糖；明胶；啤酒花；抗菌；释放
环境恶化是人类生存面临最严峻的挑战，塑料包装生物降解性差，在环境中会产生大量塑料废物。与其相比，利用可再生资源制备的生物聚合物，具有天然无毒、可再生和可生物降解性等优点。可食用薄膜是利用天然来源的无毒原料制备的一类包装材料，这类材料通常不含有生物有害成分，且容易降解；它不仅有助于解决环境问题，还可通过添加天然抗菌成分，在防止水分流失的同时，起到阻止和延缓氧化酸败和微生物腐败的效果，在延长食品保质期方面发挥重要作用。因此，对于生物聚合物可食用薄膜的需求日益增长。
目前，基于不同生物聚合物原料所制成的薄膜主要分为蛋白质膜、多糖膜、脂质膜及其复合膜。明胶是胶原蛋白部分水解的产物，具有无毒性、生物降解性、生物相容性和低成本的独特优点，但其阻水性能和力学性能较差，几乎没有任何抗菌活性，这是明胶基薄膜用于食品包装的主要缺点。为了克服这些限制，将明胶与其他生物材料复合，并添加适宜的抗菌剂，可以明显改善薄膜的功能。壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、抗菌和抗氧化活性，无毒性、成膜能力佳，且与明胶具有良好的生物混溶性。已有研究报道将其与明胶混合制备的复合膜可明显改善单一薄膜的功能缺陷。啤酒花是啤酒酿造的重要原料，其主要作用之一是为啤酒提供防腐抗菌功能。啤酒花浸膏是采用超临界CO2萃取得到的啤酒花提取物，主要由α-酸和β-酸组成。许多研究表明啤酒花α-酸、β-酸和啤酒花浸膏具有很强的抗菌活性，且其主要成分α-酸、β-酸的抗菌活性存在一定的差异。
前期研究表明，以啤酒花浸膏、α-酸或β-酸为抗菌剂制备的明胶-壳聚糖可食性薄膜用于包装草莓等水果可明显延长保鲜期，而抗菌薄膜中抗菌剂的释放则与薄膜的防腐保鲜效果有着密切关系。抗菌剂由包装介质扩散到食品中并最终达到平衡，从而发挥抗菌作用。食品基质的特性会影响抗菌剂的释放速率和释放量，进而影响包装材料对食品的保鲜效果；同时环境温度、光照、辐射、氧气等因素也会对抗菌膜的稳定性产生一定影响。已有不少研究关注薄膜中活性成分的释放行为。Benbettaïeb等将阿魏酸和酪醇加入到明胶-壳聚糖薄膜中，研究其在水性食品模拟液中的释放行为；Rezaee等将没食子酸加入到明胶-壳聚糖薄膜中，研究其在食品脂肪模拟液中的释放速率。因此，以食品模拟体系来研究包装材料中抑菌剂的释放行为对预测包装材料对不同食品体系的抗菌效果非常重要。
本研究在前期工作基础上，制备了含有啤酒花浸膏、α-酸或β-酸的明胶-壳聚糖可食性抗菌包装膜，通过比较啤酒花浸膏、α-酸和β-酸在食品模拟液中的释放行为，并以Peleg方程进行拟合，确定抗菌剂的释放规律，以期为其进一步的开发应用提供理论参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
壳聚糖（脱乙酰度＞90%） 上海蓝季科技发展有限公司；明胶 天津致远化学试剂有限公司；啤酒花浸膏（含质量分数52.5%的α-酸、质量分数19.3%的β-酸） 新疆三宝乐农业科技有限公司；α-酸、β-酸（纯度≥95%）为实验室自制，从啤酒花浸膏中分离得到；甘油（纯度≥98.0%） 西安化学试剂厂；乙酸、无水乙醇等均为分析纯。
1.2 仪器与设备
DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器 金坛市医疗仪器厂；FAH04N型电子天平 上海民桥精密科学仪器有限公司；DPH-420型电热恒温培养箱 北京市永光明仪器仪器厂；KQ5200B型超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司；UV-5300PC型紫外-可见分光光度计 上海元析仪器有限公司；Vertex 70傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）仪 德国Bruker公司；1430VP扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM） 德国里奥电镜有限公司。
1.3 方法
1.3.1 明胶-壳聚糖可食性抗菌膜的制备
称取2 g明胶溶解于50 mL水中，于60 ℃下搅拌30 min至完全溶解，再搅拌加入0.4 g甘油，30 ℃继续搅拌1 h，制得质量浓度4 g/100 mL的明胶膜液。将1 g壳聚糖溶解于50 mL体积分数2%的乙酸溶液中，70 ℃下搅拌至完全溶解，再搅拌加入1.0 g甘油，30 ℃继续搅拌1 h，制得质量浓度2 g/100 mL的壳聚糖膜液。将壳聚糖膜液与明胶膜液按质量比1∶1混合，30 ℃下搅拌1 h得到明胶-壳聚糖成膜液。结合预实验结果，确定在上述成膜液中分别加入质量浓度为0.15 g/100 mL啤酒花浸膏、0.15 g/100 mL α-酸或0.20 g/100 mL β-酸，30 ℃下搅拌1 h后静置24 h，超声脱气2 h，将成膜液用流延法铺在直径为9 cm的培养皿中，37 ℃下干燥20 h，得到明胶-壳聚糖抗菌膜，并以不含抗菌剂的明胶-壳聚糖薄膜为对照膜。
1.3.2 明胶-壳聚糖可食性抗菌膜的FT-IR分析
使用FT-IR仪分析薄膜红外光谱图。分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～500 cm-1。
1.3.3 明胶-壳聚糖可食性抗菌膜的微观结构观察
将薄膜粘贴于金属圆台上，真空状态下喷金，采用SEM观察薄膜表面微观结构。
1.3.4 抗菌剂标准曲线绘制
分别准确称取10 mg啤酒花浸膏、α-酸或β-酸，用无水乙醇溶解并定容至100 mL，得抗菌剂标准溶液。分别移取抗菌剂标准溶液0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL于10 mL容量瓶中，用无水乙醇定容，由于啤酒花浸膏中同时含有α-酸和β-酸，且α-酸含量明显高于β-酸，为方便计算，啤酒花浸膏和α-酸均选取α-酸的最大吸收波长329 nm处测定吸光度，β-酸则在其最大吸收波长352 nm处测定吸光度。以吸光度（y）对抗菌剂溶液质量浓度（x，μg/mL）进行拟合，得到在0～10 μg/mL线性范围内：啤酒花浸膏线性方程为y＝0.036 8x+0.004 6，R2＝0.999 3；α-酸线性方程为y＝0.023 0x+0.005 0，R2＝0.999 1；β-酸线性方程为y＝0.040 1x+0.004 9，R2＝0.999 0。
1.3.5 释放实验
根据GB/T 31604.1ü2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》中规定，选用体积分数10%的乙醇溶液为水性食品模拟液，体积分数50%的乙醇溶液为含乙醇类食品模拟液，体积分数95%的乙醇溶液为高脂肪类食品模拟液完成释放实验。
裁取1 cmh2 cm（约10 mg）的抗菌膜片样品置于100 mL具塞锥形瓶中，加入50 mL食品模拟液中，分别置于4、25、30 ℃恒温环境下，间隔一定时间，准确移取1 mL释放液分别于其最大吸收波长处测定吸光度，以相应模拟液为参比，依据1.3.4节中所得线性方程计算食品模拟液中各抗菌剂的质量浓度。按式（1）计算抗菌剂释放量。
式中：ρ为t时刻食品模拟液中抗菌剂质量浓度/（μg/mL）；V为食品模拟液体积/mL；m为膜片质量/g。
1.3.6 释放模型的建立
Peleg模型（式（2））主要用于根据实验数据预测释放动力学。
式中：MF,t为t时刻时抗菌剂释放量/（mg/g）；t为释放时间/min；k1是模型的动力学常数，与释放过程开始时的质量转移率成反比关系；k2为1/MF,e（MF,e为释放平衡时的抗菌剂释放量），是与渐近值有关的模型常数。
1.4 数据统计与分析
以Origin 8.6软件进行释放实验的数据处理并作图。所有实验平行测定3 次，结果以平均值±标准差表示。
2 结果与分析
2.1 明胶-壳聚糖可食性抗菌膜的FT-IR分析结果
图 1 明胶-壳聚糖可食性抗菌膜的FT-IR图
Fig. 1 Fourier transform infrared spectroscopy spectra of gelatinchitosan composite edible film
如图1所示，明胶-壳聚糖对照薄膜的FT-IR光谱中，3 297 cm-1处的特征峰归属于游离水的O-H和酰胺A的N-H伸缩振动；2 941 cm-1处的特征峰为酰胺B的C-H不对称伸缩振动；1 650 cm-1处的特征峰为C＝O伸展以及酰胺I的N-H基团弯曲振动；1 557 cm-1处的特征峰为酰胺II，是由N-H基团的弯曲振动和C-N基团的伸缩振动引起的；1 259 cm-1处的特征峰为酰胺III，是由C-N和N-H基团的平面振动和明胶中甘氨酸的-CH2基团振动引起的。在1 039 cm-1处的特征峰是增塑剂（甘油的羟基基团）和聚合物结构（多糖）之间所形成氢键的相互作用。而当明胶-壳聚糖膜中加入抗菌剂后，其酰胺A吸收带均有所增强且增宽，表明抗菌剂中也有N-H伸缩振动。添加抗菌剂后，酰胺I、II、III带均向低波数方向移动，表明3 种抗菌剂均和明胶-壳聚糖膜发生分子间相互作用。以上结果表明，抗菌剂成功地加入到明胶-壳聚糖可食性薄膜中。
2.2 明胶-壳聚糖可食性抗菌膜的微观结构
图 2 明胶-壳聚糖可食性抗菌膜表面的SEM图（10 000×）
Fig. 2 Scanning electron microscope graphs of gelatin-chitosan edible films (10 000 ×)
可食性薄膜的微观结构反映了其均一性和致密性。由图2A可知，明胶-壳聚糖对照膜的表面尽管有一些细小的颗粒，但仍然可以观察到连续光滑的平面，这表明明胶与壳聚糖之间具有良好的相容性。由图2B～D可知，在明胶-壳聚糖可食性薄膜中加入3 种不同抗菌剂后，其对薄膜表面结构的影响不尽相同。其中，添加啤酒花浸膏的明胶-壳聚糖薄膜表面明显粗糙且出现一些纹路，这可能与啤酒花浸膏的疏水性有关，但相对而言，薄膜表面结构仍然较均一；而添加了α-酸的薄膜表面可观察到细小颗粒明显增多，这可能是由于α-酸并不能与明胶-壳聚糖形成均相体系，而是分散在膜中，这在添加疏水性更强的β-酸的明胶-壳聚糖薄膜中表现更为明显，该薄膜表面β-酸的棒状晶体清晰可见，说明疏水性强的添加剂不易于薄膜基材形成网络紧密的结构。Ramziia等将原花青素添加到明胶-壳聚糖薄膜中也出现类似的结果。
2.3 抗菌剂在食品模拟液中的释放行为
抗菌剂从薄膜中释放的主要影响因素包括薄膜基材溶胀性、抗菌剂因极性和溶解度等，这些因素的差异导致抗菌剂在食品模拟液中的扩散不同。
图 3 啤酒花浸膏在不同食品模拟液中的释放曲线
Fig. 3 Release curves of hop extract in different food simulants
如图3所示，啤酒花浸膏在不同食品模拟液中的释放速率均较快，释放初期呈快速上升趋势，释放达到平衡后趋于平缓。释放时间相同时，环境温度越高，释放量越大。
在相同食品模拟液中，随着释放环境温度的升高，释放量总体呈逐渐增大的趋势，在高脂肪类食品模拟体系（体积分数95%的乙醇溶液）中更为明显。另外，释放环境温度越高，啤酒花浸膏达到释放平衡的时间越快。这是因为释放环境温度升高，分子热运动加剧，自由体积变大，使啤酒花浸膏在食品模拟液中的溶解度增大。这一结果与六氢β-酸在不同释放环境温度下和不同食品模拟液中的释放行为类似。因此，在环境温度低于25 ℃时，温度是影响活性物质扩散的主要因素；但在接近室温（25 ℃或30 ℃）条件时，温度的影响程度差异不明显。
在相同释放温度下，啤酒花浸膏在体积分数95%乙醇溶液中的释放量最大，释放速率也最快，其次是体积分数50%的乙醇溶液，啤酒花浸膏在体积分数10%的乙醇溶液中释放量最小，释放速率最慢。这主要是由于啤酒花浸膏是疏水性的，食品模拟液中的水分体积分数越高其溶解度越低。因此，食品的水分含量也是影响活性物质释放的重要因素。
图 4 α-酸在不同食品模拟液中的释放曲线
Fig. 4 Release curves of α-acid in different food simulants
图 5 β-酸在不同食品模拟液中的释放曲线
Fig. 5 Release curves of β-acid in different food simulants
α-酸和β-酸在食品模拟液中的释放行为如图4、5所示。相较啤酒花浸膏，α-酸在体积分数10%乙醇溶液模拟液中的释放行为与其类似，在低温（4 ℃）时释放量较小，随着环境温度的升高，释放量及速率增大；β-酸在体积分数10%乙醇溶液模拟液中的释放量也较小，并很快达到释放平衡，其释放量随环境温度的升高并未发生明显变化。这是由于体积分数10%的乙醇溶液体系极性较大，β-酸疏水性极强，在水分含量高的体系中温度的变化对其溶解度影响很小。在体积分数50%和95%的乙醇溶液模拟液中，β-酸的释放行为和α-酸极为相似，二者的释放速率和达到释放平衡的时间均较为接近。β-酸达到平衡时的释放量是3 种抗菌剂中最大的，这与其添加量略高于其余2 种抗菌剂有关。此外，啤酒花浸膏的主要成分为α-酸和β-酸，本实验中啤酒花浸膏中α-酸质量分数为52.5%，且啤酒花浸膏和α-酸测定时选择的波长一致，因此，实际测得的啤酒花浸膏释放量会小很多。另外，SEM观察结果也表明，啤酒花浸膏与薄膜基材形成了相对均一紧密的结构，这也会使其释放量较小；而α-酸和β-酸因其疏水性，在膜中分散不均匀，使薄膜结构疏松，因此在食品模拟液中更易释放，β-酸这一现象尤为突出。但前期研究结果表明，尽管啤酒花浸膏的释放量较低，但其总体抗菌活性并不低，说明啤酒花浸膏中的α-酸和β-酸之间存在一定的协同抑菌活性。
2.4 释放行为模型的建立
Peleg模型可以预测当时间趋于无穷大时的平衡值，因此，该模型可以预测在持续时间相对较短的测试中获得的长期值。本实验通过Peleg模型对数据进行处理，以t/MF,t对释放时间（t）进行拟合，所得曲线如图6～8所示，方程及相关参数见表1。
图 6 啤酒花浸膏在不同食品模拟液中释放机制的Peleg模型
Fig. 6 Peleg model for release mechanism of hop extract in different food stimulants
图 7 α-酸在不同食品模拟液中释放机制的Peleg模型
Fig. 7 Peleg model for release mechanism of α-acid in different food stimulants
图 8 β-酸在不同食品模拟液中释放机制的Peleg模型
Fig. 8 Peleg model for release mechanism of β-acid in different food simulants
表 1 不同温度下抗菌剂在不同食品模拟液中的Peleg模型相关参数
Table 1 Parameters of Peleg model for release of antimicrobial agents in different food simulants at different temperatures
Peleg模型参数中，k1与抗菌剂释放过程中初始速率的倒数相关，而k2是释放平衡时抗菌剂释放量的倒数（1/MF,e），其反映了抗菌剂在平衡态下的释放总量。当t＜t临界值时，使用Peleg模型计算的最大释放量与实验数据无明显差异。由表1可知，各方程相关系数（R2）均大于0.98，说明啤酒花浸膏、α-酸或β-酸在4、25、30 ℃环境温度下在3 种食品模拟液中的释放行为均与Peleg模型拟合较好。这一结果与多酚在海藻酸钠-壳聚糖可食性薄膜中的释放行为类似。
由表1可知，食品模拟液水分体积分数影响抗菌剂的释放，食品模拟液水分体积分数越大，k1值越大，释放初始速率越慢。在不同食品模拟液中，Peleg模型k1值的总体趋势为体积分数10%乙醇溶液＞体积分数50%乙醇溶液＞体积分数95%乙醇溶液，这与抗菌剂在乙醇溶液中的溶解度有关。Han Yingying等的研究表明，食品模拟液中水分体积分数的变化对抗菌剂的释放具有较大影响。释放环境温度也影响抗菌剂的释放，在不同释放环境温度中，Peleg模型k1值的总体趋势为4 ℃＞25 ℃＞30 ℃，表明释放环境温度越高，释放速率越快，这是由于温度越高，分子热运动越剧烈，抗菌剂越易溶解。同时，食品模拟液水分体积分数和释放环境温度也影响着达到平衡时的释放量，食品模拟液中的水分体积分数越高，释放环境温度越低，达到平衡时的释放量越小。当释放条件相同时，3 种抗菌剂Peleg模型k1值的总体趋势为啤酒花浸膏＞α-酸＞β-酸，表明啤酒花浸膏在食品模拟液中的释放相对较慢。
3 结 论
本研究以啤酒花浸膏、α-酸或β-酸为抗菌剂，制备明胶-壳聚糖可食性抗菌薄膜，研究抗菌剂在不同环境温度下不同食品模拟液中的释放行为，验证了明胶-壳聚糖可食性抗菌薄膜中啤酒花浸膏、α-酸或β-酸在食品模拟液中释放机制Peleg模型的有效性。在不同食品模拟液中，食品模拟液水分体积分数越大，抗菌剂释放越慢，且释放平衡时释放量越小；在不同释放环境温度下，温度越高，抗菌剂释放越快，且释放平衡时释放量越大。通过拟合Peleg模型发现，抗菌剂在4、25、30 ℃环境温度下食品模拟液中的释放行为均很好地符合Peleg模型。结果表明，该类可食性抗菌薄膜中的抑菌剂啤酒花浸膏、α-酸或β-酸在含酒精类食品和高脂食品中均能很好地释放，满足抑菌要求，而在水性食品体系中，仅添加β-酸可能不能满足抑菌要求，这为该抗菌薄膜的开发应用提供了理论参考。
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Release Behavior of Incorporated Hop Extract from Gelatin-Chitosan Antibacterial Film
CHEN Ting, ZHAO Jiuyang, LIU Yumei*
(Key Laboratory of Coal Cleaning Conversion and Chemical Engineering Process, School of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University, Ürümqi 830046, China)
Abstract: The release behavior of hop extract in a food stimulant from gelatin-chitosan film, in which hop extract was incorporated as an antibacterial agent was investigated. The effects of different ambient temperatures on the release behavior of hop extract, α-acid and β-acid into 10%, 50% and 95% ethanol solutions were evaluated. The results showed that the release of the antibacterial agent gradually increased with time and temperature, until equilibrium was reached. In different food simulants, the higher the water content, the smaller the release amount of the antibacterial agent. Under the same conditions, the release rate of hop extract was the slowest, and the equilibrium release amount was minimal. The release data were fitted with the Peleg model with correlation coefficient (R2) higher than 0.98, indicating that the model was reliable in predicting the release behavior of hop extract, α-acid and β-acid.
Keywords: chitosan; gelatin; hops; antimicrobial; release
引文格式：2019-02-13
基金项目：国家自然科学基金地区科学基金项目（31660490）；高等学校学科创新引智计划（111计划）项目（D18022）
第一作者简介：陈婷（1994—）（ORCID: 0000-0003-4627-9724），女，硕士研究生，研究方向为分析化学。E-mail: 1339633642@qq.com
*通信作者简介：刘玉梅（1965—）（ORCID: 0000-0001-7022-2467），女，教授级高级工程师，博士，研究方向为天然产物功能因子及检测。E-mail: xjdxlym@163.com
DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190213-057
中图分类号：TS206.4
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2020）03-0151-08
引文格式：陈婷, 赵九阳, 刘玉梅. 明胶-壳聚糖抗菌膜中啤酒花提取物的释放行为. 食品科学, 2020, 41(3): 151-158.DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190213-057. http://www.spkx.net.cn
CHEN Ting, ZHAO Jiuyang, LIU Yumei. Release behavior of incorporated hop extract from gelatin-chitosan antibacterial film. Food Science, 2020, 41(3): 151-158. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190213-057.http://www.spkx.net.cn
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